灰分及几种矿物元素的测定

1、第六章 灰分及几种矿物元素的测定第一节 灰分的测定一 、 概述1.食品的组成十分复杂，由大量有机物质和丰富的 无机成分组成。2.灰分的概念 在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。它标示食品中无机成分总量的一项指标。13.粗灰分的概念 灰分不完全或不确切地代表无机物的总量，如某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的CO2而形成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了（如Cl、I、Pb为易挥发元素。P、S等也能以含氧酸的形式挥发散失）。从这个观点出发通常把食品经高温灼烧后的残留物称为粗灰分（总灰分）。 酸溶性灰

2、分 酸不溶性灰分总灰分水溶性灰分水不溶性灰分24水溶性灰分反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化物和盐类的含量。可反映果酱、果冻等制品中果汁的含量。 5. 酸溶性灰分反映Fe、Al等氧化物、碱土金属的碱式磷酸盐的含量。6. 酸不溶性灰分反映污染的泥沙及机械物和食品中原来存在的微量SiO2的含量。37灰分测定的意义 考察食品的原料及添加剂的使用情况； 灰分指标是一项有效的控制指标；例：面粉生产，往往在分等级时要用灰分指标，因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高20倍。 富强粉应为 0.3 0.5 %， 标准粉应为 0.6 0.9 %，反映动物、植物的生长条件。其他食品灰分含量可查68页表6-1或有关手册。

3、4生产明胶、果胶类胶制品，灰分是它胶冻性能的标志。同时还可检验食品加工过程的污染情况。所以，灰分是食品成分全分析的项目之一。 5二、总灰分的测定GB / T 5009.4 2003 食品中灰分的测定方法 (一) 原理：（P68） 把一定的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，转化，称量残留物的重量至恒重，计算出样品总灰分的含量。6（二）灰化条件的选择灰化容器坩埚。 坩埚盖子与埚要配套。 坩埚材质有多种： 素瓷 铂 石英 铁 镍等， 个别情况也可使用蒸发皿。7 素瓷坩埚优点： 耐高温可达 1200 ，内壁光滑，耐酸，价格低廉。 缺点： 耐碱性差，灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、豆类等），坩埚内壁的釉质会部

4、分溶解，反复多次使用后，往往难以得到恒重。 温度骤变时，易炸裂破碎。8 铂坩埚优点： 耐高温 达1773，导热良好，耐碱，耐HF,吸湿性小。 缺点： 价格昂贵，约为黄金的9倍，要有专人保管，免丢失。 使用不当会腐蚀或发脆。9 取样量 根据试样种类和性状来定，一般控制灼烧后灰分为 10 100 mg 。通常： 乳粉、麦乳精、大豆粉、调味料、水产品等 取 12 g 。谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取 35 g 。蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取510g 。水果及制品取 20g 、油脂取50 g 。具体见69页表6-2。103. 灰化温度 灰化温度的高低对灰分测定结果影响很大。由于各种食品

5、中无机成分的组成、性质及含量各不相同，灰化温度也应有所不同，一般为525 600，谷类的饲料达 600以上。 温度太高，将引起K、Na、Cl等元素的挥发损失，磷酸盐、硅酸盐也会熔融，将碳粒包藏起来，使元素无法氧化。11温度太低，则灰化速度慢，时间长，不宜灰化完全，也不利于除去过剩的碱性食物吸收的CO2。所以要在保证灰化完全的前提下，尽可能减少无机成分的挥发损失和缩短灰化时间。加热速度不可太快，防急剧干馏时灼热物的局部产生大量气体，而使微粒飞失、易燃。124. 灰化时间一般不规定灰化时间，而是观察残留物（灰分）为全白色或浅灰色，内部无残留的碳块，并达到恒重为止。两次结果相差 0.5 mg。对于已

6、做过多次测定的样品，可根据经验限定时间。总的时间一般为 2 5 小时，个别样品有规定温度、时间。应指出，对某些样品即使灰化完全，残灰也不一定呈白色或浅灰色，如铁含量高的食品，残灰呈褐色。 锰、铜含量高的食品，残灰呈蓝绿色。13（三）加速灰化的方法 有些样品难于灰化，如含磷较多的谷物及其制品。磷酸过剩于阳离子，灰化过程中易形成KH2PO4、NaH2PO4等，会熔融而包住C粒，即使灰化相当长时间也达不到恒重。对这类样品，可采用下述方法加速灰化：14 样品初步灼烧后，取出，冷却，从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水，使残灰充分湿润（不可直接洒在残灰上，以防残灰飞扬损失），用玻璃棒研碎，使水溶性盐类溶解

7、，被包住的C粒暴露出来，把玻璃棒上粘的东西用水冲进容器里，在水浴上蒸发至干涸，至 120 130烘箱内干燥，再灼烧至恒重。15 经初步灼烧后，放冷，加入几滴HNO3、H2O2等，蒸干后再灼烧至恒重，利用它们的氧化作用来加速C粒灰化。也可加入10（NH4）2CO3等疏松剂，在灼烧时分解为气体逸出，使灰分呈松散状态，促进灰化。这些物质的添加不会增加残灰的质量，灼烧后完全消失。16 糖类样品残灰中加入硫酸，可以进一步加速。加入 MgAc2、Mg(NO3)2 等助灰化剂，这类镁盐随灰化而分解，与过剩的磷酸结合，残灰不熔融而呈松散状态，避免了碳粒被包裹，可缩短灰化时间，但产生了MgO会增重，也应做空白试

8、验。添加 MgO、CaCO3 等惰性不熔物质，它们的作用纯属机械性，它们和灰分混杂在一起，使C粒不受覆盖，应做空白试验，因为它们使残灰增重。17（四）总灰分的 测定方法（以瓷坩埚为例） 恒重取出入干燥器冷却 30 分钟结果计算不恒重灰化1小时炭化样品瓷坩埚的准备马福炉的准备称样品18瓷坩埚的准备根据取样量的大小、样品的性质（如易膨胀等）来选取坩埚的大小。有时样品太多，宜选素瓷蒸发皿。使用的容器大会使称量的误差增大（有的蒸发皿在光电天平中放不下）。将两个坩埚用（1:4）的HCl煮沸12小时，洗净凉干。 19 用FeCl3 + 蓝墨水的混合物在坩埚外壁及盖子上编号。打开马福炉，用坩埚钳夹住，先放在

9、炉口预热，因炉内各部位的温度不一致，假如设定 600，炉内热电偶附近为 60010，中间部位为 59010，前面部分为 56010，不论炉子大小，门口部分温度最低。20 真正灼烧时不能放在靠近门口部分，每次开始放入炉内或取出时，都要放在门口缓冲一下温差，不然就会破裂，然后慢慢往里面放，把盖子搭在旁边。 稍停一下在关炉门，于规定温度（500600）灼烧半小时，再移至炉口冷却到 200左右，再移入干燥器中，冷却至室温，准确称量，再入高温炉中烧 30分钟，取出冷却称重，直至恒重（两次称重之差不大于0.5 mg ), 记录数据备用。21高温炉（马福炉、蒙弗炉）的准备 SRTX-4-9型箱式电阻炉、 D

10、RZ-4型温度控制仪。接通电源，调好要使用的温度，电线容量要大，因为功率为 2000-4000W，不然会失火。如室内配电容量小，其他电器都不得与它同时使用。电加热管式（分1、2、3段），少量样品方便。 箱式（有不同体积），要预热，用电量大。22 样品的预处理 可用测定水分之后的样品。 富含脂肪的样品先提取脂肪后再测灰分。 对于液体样品应先在水浴上蒸干，否则直接炭化，液体沸腾易造成溅失。23 果蔬、动物组织等含水分较多的样品,先制备成均匀样品，再准确称取样品置于已知重量坩埚中，放烘箱中干燥（先6070，后105），再炭化。谷物、豆类等水分含量较少的固体样，粉碎均匀后可直接称取、炭化。24 炭化样

11、品 准确称量一定量处理好的样品，放在高温炉之前，要先进行炭化处理，以防温度高，试样中的水分急剧蒸发使样品飞扬，防止易发泡膨胀的物质在高温下发泡而溢出，减少碳粒被包裹住的可能性。 炭化操作一般在电炉或煤气灯下进行，半盖坩埚盖，小心加热使样品在通气情况下逐渐炭化，直至无黑烟产生。对易膨胀、发泡的如含糖多的，含蛋白多的样品，可在样品上加数滴辛醇或纯植物油，再进行炭化。254.灰化 炭化后，把坩埚移入已达规定温度的高温炉口，稍停片刻，再慢慢移入炉膛内，以下操作同求坩埚恒重时一样，至恒重。 m 1空坩埚质量，g m 2样品+空坩埚质量，g m 3残灰+空坩埚质量，g B 空白试验残灰重，g5.结果计算1

12、00 %灰分 =100 %如有空白试验为26 有的样品如面粉等粮食样品是以干物质的灰分来计算的，从总重中减去水分。6.说明： 从干燥器中取出 冷却的坩埚时，因内部成真空，开盖恢复常压时应让空气缓缓进入，以防残灰飞散。 灰化后的 残渣可留作Ca、P、Fe等成分的分析。 用过的坩埚，应把残灰及时倒掉，初步洗刷后，用粗HCl(废）浸泡1020分钟，再用水冲刷洗净。27 日本有采用自制铝箔杯直接灰化的。特点：杯子不吸湿好恒重，本身重量轻，好冷却，减小误差。在600以下，可稳定使用，用圆形铝箔套在塑料瓶上向上捻成杯状。 测定值中小数点后保留一位小数。 测定食糖中总灰分可用电导法，简单、迅速、准确，免泡沫

13、的麻烦。28三、 水溶性灰分和水不溶性灰分的测定 将测定所得的总灰分称量、计算后，约加25ml热无离子水，分多次洗涤坩埚、滤纸及残渣。将残渣及滤纸一起移回原坩埚中，在水浴上蒸发至干涸，入干燥箱中干燥，再进行炭化、灼烧、冷却、称量，至恒重。 m4 不溶性灰分 + 原坩埚质量 g m1 原坩埚质量 g m2 样品 + 原坩埚质量 g水溶性灰分=总灰分 - 水不溶性灰分计算：水不溶性灰分 =100%29四、 酸不溶性灰分的测定 取水不溶性灰分或总灰分的残留物，加入25ml 0.1mol/L的HCl，放在小火上轻微煮沸，用无灰滤纸过滤后，再用热水洗涤至不显酸性为止，将残留物连同滤纸置坩埚中进行干燥、炭

14、化、灰化，直到恒重。计算: 酸不溶性灰分= 100% m5酸不溶性灰分+坩埚质量 m1原坩埚质量 m2样品+原坩埚质量30无灰滤纸（定量滤纸）按灰分分为三个等级 甲0.01 乙0.03 丙0.06 是化学纯度高度纯洁，疏松多孔，有一定过滤速度，显中性，耐稀酸。 31第二节 几种重要矿物元素的测定一、 概述 食品中除含有大量有机物外，还含有丰富的矿物质,它们都存在于灰分之中，要先灰化处理，然后再测定。 其中： 常量元素含量0.01 （Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl）占总灰分80%， 微量元素（痕量元素）含量0.01 （Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、Sn、I、F）32矿

15、物元素的测定方法很多：化学分析法、比色法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子选择性电极法、荧光法等等。33介绍一种新的样品处理技术 微波密闭消解高压消解+微波快速加热微波加热原理：微波300 30 0000 Mhz间的电磁波。微波密闭消解常用 2450 Mhz 为工作频率。微波产生的电磁场正负信号变换 24.5亿次/每秒钟，溶液中极性分子在微波电场作用下，以24.5亿次/每秒钟的速度改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热。同时还有离子的导电作用。34样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度是传统方法的10100倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少

16、，劳动强度低等优点。操作简便：只需把样品及溶剂防入消解罐，调整好所需要的压力，设定好加热时间，即可进行微波消解。35微波密闭消解仪器：1. 上海新仪微波化学科技有限公司生产的 MDS 2002A 型压力自控密闭微波溶样系统。2. 美国CEM公司生产的 MARS 5 型微波消解系统实际消解速度：食品样品最多只要 10 分钟（2.5 MPa);化妆品样品有的要 12 分钟（3 MPa);药、保健品最多只要 10 分钟（2.0 MPa);冶金类样品最多要 20 分钟（2.5 MPa);36二、 钙的测定（一） KMnO4法 （73页） 原理: 灰分 + HCl 溶解 CaCl2+(NH4 )2C2O

17、4 CaC2O4 +2NH4Cl CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4 +2KMnO4 +3 H2SO4 K2SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2O此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。37(二）EDTA滴定法（乙二胺四乙酸） 原理： 先向系统中加入钙红指示剂（pH11,纯蓝色），它与二价钙离子络合，生成酒红色的络合物，再用EDTA滴定，它先与游离的钙离子络合，因其络合能力强，当与游离二价钙离子结合完以后，又夺取指示剂已络合的二价钙离子，使指示剂又显原来颜色，生成蓝色，用以指示终点。38(三）原子吸收分光光度法三、 铁的测定（74页

18、） （一）硫氰酸钾比色法 （二）磺基水杨酸比色法 (三）邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法 (四）原子吸收分光光度法39四、 碘的测定 （一）氯仿萃取比色法（二）硫酸铈接触法 (三）溴水氧化法法 (四）催化分光光度法碘盐中的 I2可用数字显示仪快速测出碘含量，使盐溶为液相再测。五、磷的测定 （自学）40分光光度计原理：物质在光的照射下，产生对光的吸收效应，且具有选择性。不同的物质有各自的特征吸收光波。当波长一定，光吸收程度与物质浓度有一定的比例关系。比尔定律：T = I / I0 log 1/T = k c l =E （消光值、光密度、吸光度） A 确定最适宜波长方法 41关于第六章的总结测定样品的灰

19、分只能用干法灰化。测定样品中的各种矿物质含量的前处理可用 干法灰化 高压密闭微波消解法42第六章 重点灰分的定义、分类。总灰分的测定原理、方法、条件、加速方法。钙的主要测定方法。43使用铂坩埚应注意：1. 铂坩埚要保持清洁，内外光亮，若含尘土， 会因还原作用而引起腐蚀。2 . 样品中不允许含有多量的磷酸盐，因磷化 物与铂生成低熔点的共熔混合物。不可与游离卤素的试剂接触。3. 样品中不应有铅、砷、锑、铋等元素，铂最怕这些元素。如有铅应加入氧化剂，防止铅被还原成单质。444 . 铂较软，不能用玻璃及其它尖头物质刮取赃物，必要时用水湿润的极细的海砂擦洗。 可用水或酸在沸腾状态下清洗。如坩埚中含有KC

20、lO3（白药粉）、KMnO4、K2Cl2O7、K2S2O7（二硫酸钾、焦硫酸钾）、H2S2O7（焦硫酸）等强氧化剂，则不能用王水、盐酸清洗，视坩埚内已有的内容物而定。5. 坩埚钳应包以铂头。灼烧后，防在烧过，除去C粒的石棉板上。45活性钙贝壳经高温煅烧成粉，再经微粉碎成细粉，在pH1.7，3537条件下，可离解成Ca2+,比普通钙粉更易吸收、利用。460z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVj

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