紫外吸收光谱分析

1、关于紫外吸收光谱分析28.08.20221第一张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.20222物质的颜色和对光的选择性吸收完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光第二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.20223 测量某物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长()为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制吸光度随波长的变化可得一曲线，此曲线即为吸收光谱。用途进行定性分析进行定量分析选择吸收波长判断干扰情况吸收曲线: KMnO4溶液的光吸收曲线max=525nm第三张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.20224定性分析与定量分析的基础根据物

2、质对光的最大吸收波长，可进行定性分析。 一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。根据物质对光的吸收多少可进行物质的定量分析。KMnO4吸收光谱max=525nm第四张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.20225 当一束强度为I0的平行单色光垂直照射到长度为b、浓度为c的液层，通过溶液后光的强度减弱为It ，则： 此式即为朗伯比尔定律的数学表达式，是光度法定量分析的基础。 式中比例常数（吸收系数，单位为Lg-lcm-1 ）与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。光吸收的基本定律 朗伯-比尔定律第五张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.20226

3、摩尔吸收系数 当浓度c用molL-1，液层厚度b用cm为单位表示，则 用符号(或)来表示。 称为摩尔吸收系数：单位为Lmol-lcm-1，它表示物 质的量浓度为l molL-1，液层厚度为l cm时溶液的吸 光度。注：同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 =M第六张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202272-1 概述光的特性本质：电磁波。特性：波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。波动性：指光可以用互相垂

4、直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示 。粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为 Eh h 为Plank常数，h=6.62610-34Js。第七张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.20228电磁辐射与物质的相互作用原理：物质与光的作用可看成是对光子能量的授受，即 h=E1-E0，该原理广泛应用于光谱解析。本质：物质吸收光能后发生跃迁。跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。第八张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.20229光学分析法 利用

5、物质发射、吸收电磁辐射的性质以及物质与电磁辐射的相互作用实现对物质（组分）成分分析和结构分析的一类仪器分析方法。 此类分析方法是仪器分析中较早且重要的一类。电磁辐射区域划分图2.1 光学区电磁辐射区域第九张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202210光学分析法分类：光谱分析法：测量试样光谱的波长和强度，利用物质组分的吸收或发射光谱与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。方法与分类：定性：红外、原子发射、紫外定量：紫外-可见、原子吸收/发射、红外、荧光、磷光分子光谱原子光谱吸收光谱紫外-可见、红外原子吸收发射光谱分子荧光、磷光原子发射第十张，PPT共四十四页，

6、创作于2022年6月28.08.202211非光谱分析法：不涉及光谱 电磁辐射与物质（组分）间的相互作用，引起电磁辐射在方向或物理性质上的变化，如，折射、反射、色散、干涉、衍射、偏射等，利用这些变化与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。 例如： 测有机物的折射率定性分析 X-射线衍射测定晶体结构第十一张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202212光谱分析法波长区域波数区域, cm-1跃迁类型g 射线发射0.005-1.4 核X射线吸收，发射，荧光，衍射0.1-100 内层电子 真空紫外吸收10-180 nm1106 to 5104价电子紫外-可见吸收，发射

7、，荧光180-780 nm5104 to 1.3104价电子红外吸收，拉曼散射0.78-300 mm1.3104 to 3.3101分子振动/转动微波吸收0.75-3.75 mm13-27分子转动电子自旋共振3cm0.33电子在磁场中的自旋核磁共振0.6-10 m1.710-2 to 110-3核在磁场中的自旋表2.1 常用光谱分析法分类 第十二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.2022132-2 分子吸收光谱分子光谱分子吸收光谱： 当光辐射通过吸收介质时，辐射能因被介质选择性吸收而使其透过后的强度有不同程度的减弱，所损失的能量转变为介质的内能，这种吸收的结果就产生了分子吸

8、收光谱。 利用这种吸收与物质的性质以及物质的量的关系可以实现物质的定量及定性分析。 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。第十三张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202214分子内部的运动：价电子运动分子内原子在平衡位置附近的振动分子绕其重心的转动分子能级： 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。电子能级 1-20 ev振动能级 0.025-1ev转动能级 0.003-0.025ev第十四张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202215分子结构与吸收光谱分子光谱是带状光谱：分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化之和。 即：E=Ee+Ev+Er电子跃迁时不可避

9、免地产生振动或转动能级跃迁，分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带。 图2.2 电磁波吸收与分子能级跃迁第十五张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202216配体配合物LaL34H2O Fc(紫外区)247.5 nmFc(紫外区)244.5 nmFc(可见光区)445.5 nmFc(可见光区)445.0 nmC=N315.0 nm无第十六张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202217远红外光谱：吸收0.003ev-0.025ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于远红外线（50-300m）。分子内发生转动能级的跃迁，又称转动

10、光谱。红外光谱：吸收0.025ev-1ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于红外线（0.78-50m）。分子内发生振动能级的跃迁，同时伴有转动能级跃迁，又称振动转动光谱。紫外可见光谱：吸收1ev-20ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于紫外线和可见光（200-780nm）。分子内发生电子能级的跃迁，同时伴有振动和转动能级跃迁，又称电子光谱。第十七张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202218图2.2 紫外可见光谱区域及其激发类型第十八张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202219紫外吸收光谱法概述原理：基于物质对紫外光的选择性吸收。是分子中价电子在能 级间的跃

11、迁所产生的吸收。 分子在紫外可见区的吸收与其电子结构紧密相关。定量基础：朗伯比尔定律研究对象：多为具有共轭双键结构的分子。光谱区域：其研究对象大多在200 -380nm 的近紫外光区和380 -780nm 的可见光区有吸收2-3 紫外吸收光谱原理测定的灵敏度：由吸光分子的摩尔吸光系数表征。特点：仪器设备简单，应用十分广泛。 如医院的常规化验中，大量定量分析都用紫外-可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外-可见吸收光谱。第十九张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202220 一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 紫外-可见吸收光谱是由分

12、子中的价电子跃迁产生。因此有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。1.有机物分子中与光谱有关的价电子：形成单键的电子，形成双键的电子未成键的孤对电子称为n电子。 第二十张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.2022212.电子跃迁： 当这些价电子吸收一定能量E后，将跃迁到较高的能级(激发态)，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下四类： 图2.3 电子能级及电子跃迁示意图跃迁能量第二十一张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202222各跃迁对应的光谱区：图2.最常见电子

13、跃迁所处的波长范围及强度1010040020030060050070080052341lg远紫外光近紫外光可见光 n n n 第二十二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202223（1）跃迁：需要的能量较高，相当于真空（远）紫外光。饱和烃的C-C键和C-H键属于这种跃迁，如，甲烷的max=135nm。由于它们在200-800nm无吸收带，所以在紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、环己烷等）。（2）跃迁：其能量比稍低，在近紫外端200nm附近。含杂原子（O,N,S,Cl等）的饱和烃，如C-OH中，除了外还有n跃迁。 max小。 第二十三张，PPT共四十四页，创作于20

14、22年6月28.08.202224（3）跃迁：双键、三键上价电子跃迁到上形成,吸收峰大多在紫外区,在200nm左右，max104属于强吸收。如乙烯的max=165nm ,max=104 Lmol-1cm-1。共轭烯炔中的跃迁的吸收峰成为K带，比非共轭烯炔的的波长更长。苯环上的跃迁产生三个谱带： E1带：max为180nm左右 ,max104 Lmol-1cm-1 E2带：max为200nm左右 ,max104 Lmol-1cm-1 B带：max为278nm左右 ,max10-103 Lmol-1cm-1非极性溶剂中有精细结构，用于芳香化合物法的鉴别，但极性溶剂中精细结构消失。第二十四张，PPT

15、共四十四页，创作于2022年6月28.08.202225（4）跃迁：含杂原子的双键化合物C=O、C=N等，杂原子上有n电子，同时又有轨道，形成跃迁。吸收光波长在近紫外区，亦称R吸收带。属于禁阻跃迁，吸收较弱， max102 Lmol-1cm-1，如丙酮的吸收峰在280nm， max=10-30 Lmol-1cm-1跃迁类型吸收带特征emaxs s*远紫外区远紫外区测定n s*端吸收紫外区短波长端至远紫外区的强吸收p p*E1芳香环的双键吸收200K(E2)共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收10,000B芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构100n p*R含CO，NO2等n电子

16、基团的吸收 104 Lmol-1cm-1,定量。第二十七张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202228 2.配位场跃迁 含3d、4d、4f、5f轨道的过渡元素，在络合物中，由于配体的配位场影响， d轨道和f轨道分裂，如果轨道未充满，吸光后会出现d-d 跃迁和f-f跃迁。 max 104 Lmol-1cm-1 强带 max 104 Lmol-1cm-1 。K带是紫外-可见吸收光谱中应用最多 的吸收带。 B带芳香族化合物的跃迁而产生的精细结构吸收带。 max =200 Lmol-1cm-1 ，位于230-270nm 。 E带芳香族化合物的跃迁所产生的吸收带，也是芳香 族化合物的

17、特征吸收。分为E1带和E2带。第二十九张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202230四、影响紫外吸收光谱的因素1.共轭效应： 使共轭体系形成大键，共轭效应增强，能差减小，吸收波长红移，吸收增强。2.溶剂极性：光谱的形状：非极性溶剂精细结构。对称四嗪(qin) 极性溶剂精细结构不明显或消失。吸收波长：使用极性大溶剂：跃迁红移。 n跃迁蓝移。溶剂的选择：极性；溶解效果；无吸收。第三十张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.2022313.溶液pH值：当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶液的pH值变化对光谱影响较大。利用溶液的pH值不同对光谱的影响，可测定化合物结构中

18、的酸性、碱性基团。4.空间效应：空间阻碍有空间阻碍：不能形成大的共轭体系，吸收波长max较短，小。无空间阻碍：能形成大的共轭体系，吸收波长max较长，大。 第三十一张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.2022322-4 紫外分光光度计构成光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯）可见光区：钨丝灯（3202500nm）紫外光区：氢灯（或氘灯） （160375nm）分光：单色器：石英棱镜（或光栅）吸收池：光路方向应为石英检测器：光电转换用光电管。使用两只光电管:紫敏：锑铯光电管，200625nm红敏：氧化铯光电管，625-1000nm第三十二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08

19、.202233仪器:图2.4 双光束分光光度计结构示意图第三十三张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.2022342-5 紫外吸收光谱的应用应用：以有机物为主定性分析：比较未知物与已知标准物的紫外光谱图: 通过比较max和max有机化合物分子结构的推断：所含官能团的判断区分同分异构体和顺反异构纯度检查：化合物本身在紫外区没吸收，杂质有吸收，可测痕量 杂质含量。化合物在紫外区有较强吸收，摩尔吸收系数检查纯度。第三十四张，PPT共四十四页，创作于2022年6月28.08.202235定量分析：紫外-可见吸收光谱是进行定量分析最广泛使用的、最有效的手段之一 。 单一组分：标准曲线法，标准加入法。多组份：联立方程，要符合 。高含量组分：示差法。其他：常数测定：平衡常数、络合比、K稳等。光度滴定： 即可。特点：仪器简单而普遍，操作方便，准确度较高，应用广泛。第三十五张