国内聚苯乙烯生产工艺述评

1、国内聚苯乙烯生产工艺述评陈朝阳陈利杰（汕头海洋第一聚苯树脂有限公司，汕头，515041）摘要； 综述了国内聚苯乙烯生产工艺技术近年来的发展情况，重点介绍了近年来引进 的DOW、BASF、CHERVON、FINA和TEC-MTC等有代表性工艺的技术特点，对各厂家的技 术进行比较分析，归纳了各厂家技术的先进性。关键词：聚苯乙烯 本体法 反应器聚苯乙烯（简称PS）是五大通用塑料之一，具有透明和良好的加工性能而广泛地被用于日 用品、玩具、灯饰、音像制品、电器仪表外壳等；近年来高抗冲聚苯乙烯更是发展迅速，在家 用电器和办公设备的应用上已部分地取代了 ABS树脂。而随着我国经济的高速增长，尽管国内 PS的

2、生产已有较大的发展，但国内需求亦一直处于供不应求的状态，近几年每年进口量均在100 万吨以上。因此国内各PS厂家多有新建或扩建计划，本文就目前国内较有代表性的各PS厂家 的生产技术特点进行比较和分析，阐述我国聚苯乙烯生产技术现状，提出我国聚苯乙烯工业今 后发展方向的建议。1、国内PS的发展情况。国内PS生产工艺技术的发展可分为三个阶段：一是六十到八十年代初的摸索阶段，其技术 以小本体法和悬浮法为主，技术较为落后，规模均在万吨以下，如上海高桥、金陵石化和兰化 等；二是八十年代末期到九十年代中期的发展阶段，其技术以引进技术为主，所引进的技术均 采用当时世界上较先进的连续本体聚合工艺，通过对这些引进

3、技术的消化吸收，使我国对PS生 产技术有了较深的了解，对国内PS生产技术的发展起了较大的促进作用，如抚顺石化、北京燕 山、汕头海洋和齐鲁石化；三是九十年代中期到目前的迅速发展阶段，此阶段由于国内对PS的 市场需求增长迅速，国内缺口很大，除中石化系统、地方本身建设或合资建设PS新装置如扬子 -巴斯夫、汕头海洋外，国外知名PS大厂商如台湾奇美、美国DOW和CHERVON纷纷进入中 国建厂，其建设规模均达到10万吨/年以上的经济规模，所采用的技术都为各厂家最先进的技 术，国内PS生产技术水平达到一个新台阶，产能有了较大的发展（见表1），目前大陆PS的年 生产能力已达120多万吨。表1:国内聚苯乙烯主

4、要厂家及生产能力公司名称品种生产能力 万吨/年工艺路线建成时间备注兰化GPPSGPPS0.60.5旧本体法TEC-MTC本体法19621984已停产已停产燕山石化GP/HI5DOW本体法1989吉化HIPSHIPS0.51TEC-MTC本体法TEC-MTC本体法19861989已停产已停产抚顺石化GP/HI2FINA本体法1989原1万吨/年高明化学GPPS1旧本体法1990汕头海洋GP/HIGP/HI10.5FINA本体法台湾20002000原5万吨/年,91年原3万吨/年,94年泉港海洋GP/HI10SOE本体法2002湛江新中美GP/HIGP/HI44FINA本体法19921995齐鲁石

5、化GP/HI3.6TEC-MTC本体法1994大庆石化GPPS2.5HUNTSMAN1996盘锦石化GP/HI3FINA本体法1996广州石化GP/HI5FINA本体法1997中油三水GP/HI6台湾 SRITHEPTHAI1998镇江奇美GP/HI30台湾奇美1998扬子巴斯夫GP/HI10BASF本体法1997张家港雪佛龙GP/HI10CHERVON2000张家港陶氏GP/HI12DOW2002合计产能125.72、国内各PS厂家的技术特点世界聚苯乙烯生产技术主要有悬浮聚合工艺和本体聚合工艺两大类。本体法经过多年的发 展已较成熟，相对于悬浮法具有工艺流程简单、操作易、能耗低、污染少和产品质

6、量好等优点， 因此目前除少数厂家如日本电气化学仍采用悬浮法外，绝大多数厂家均采用本体法。现世界上 较有代表性的PS生产技术有美国的DOW、FINA （原CONSDEN）、CHERVON （原GULF OIL） 和HUNTSMAN （原 MANSANTO，现并入NOVA公司）、德国的BASF和日本TEC-MTC等厂 家的技术，其中以DOW的工艺最为先进。上述工艺在国内均已被采用或引进，同时一些在上 述技术的基础上发展的台湾技术如奇美亦在国内设厂；国内厂家如汕头海洋亦在消化吸收多家 先进技术的基础上发展了自己的PS专有技术。因此当前国内的PS生产技术已发展到一个新的 阶段。上述各厂家均采用连续本体

7、工艺，连续本体工艺一般包括配料、预聚合、聚合、脱挥、造 粒等主工序，还有真空及循环和导热油等辅助工序。各厂家工艺的差别主要在聚合引发方式、 聚合反应器的配置及结构、聚合反应热的排放方式、脱挥的方式、循环液中低聚物的去除和工 艺配方、设备材质等方面。各厂家的技术特点介绍如下：2.1、DOW （陶氏）工艺美国的DOW公司早于30年代就开发出聚苯乙烯的生产技术，经过60多年的发展，对 PS的聚合工艺作了大量的改进和发展，是世界四大PS生产商之一，在PS的生产领域至今一直 保持领先的地位。1989年燕山石化引进其技术建设了 5万吨/年的装置，2002年DOW自己在张 家港采用最先进的技术建设了 12万

8、吨/年的装置。其特点主要有：2.1.1采用双官能团的引发剂引发，加少量乙苯作为循环溶剂。2.1.2聚合系统包括三个串联的立式活塞流反应器、一个与一级反应器并联的平行反应器， 其反应器均为满釜操作，物料输送动力主要靠进料泵提供，各个反应器间没有聚合物泵，靠压 差传送。上述设备均为DOW的专有技术，其立式反应器结构较为先进，带有外夹套、109层扇 形状内盘管，分为三个温度控制区，每层内盘管间配有一层三桨的平叶搅拌器，可有效地通过 导热油循环带走反应热并提供生产HIPS所需的搅拌剪切能力。其平行反应器用于生产DOW新 开发的可部分替代ABS树脂的先进的HIPS产品；DOW公司的工艺其最终转化率可达8

9、085%； 2.1.3采用翅板式脱挥预热器和单级脱挥器和二级冷凝，第二级冷凝采用乙二醇作冷剂。2.1.4对于聚合副反应所产生的低聚物去除，其工艺采用将脱挥器出来的未反应的组分通过 二级冷凝的方式在第一级冷凝器中除去高沸点组分（低聚物）。不须像其他厂家采用真空蒸馏提 纯的方法。排出的低聚物作为燃料回收利用。2.1.5设备材质方面除真空及循环系统、脱挥系统和添加剂系统为不锈钢外，反应器等均为 碳钢。2.2 BASF （巴斯夫）工艺德国BASF的前身I.G.公司是世界是最早的聚苯乙烯发明者，经过多年发展，BASF公司已 成为当今世界四大聚苯乙烯生产商之一，其工艺亦相当成熟且有独到之处。1998年BA

10、SF与扬 子石化合资采用BASF工艺建成10万吨/年PS装置，其GPPS和HIPS的生产采用各自的生产 线。其主要特点有：2.2.1采用引发剂引发，加少量乙苯作为循环溶剂。2.2.2聚合系统GPPS生产较为简单，采用单立式全混流反应釜操作，配有平叶加锚式搅拌 器，聚合反应热通过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷凝散去；HIPS的生产包括两级立式全混流 预聚釜和两级立式活塞流反应器，一级预聚釜搅拌器为折叶式，二级预聚釜搅拌器为锚式，后 两级反应器结构与DOW类似。一级预聚釜直接安装在二级预聚釜的上面，其余反应器间配有 聚合物泵。预聚釜为微负压、非满釜操作，反应热通过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷凝散去;

11、后二级反应器为满釜操作，反应热通过内盘管的导热油循环带走。其最终转化率可达85%。2.2.3脱挥系统GPPS采用二级脱挥器，每个脱挥器均有一套独立的真空系统，HIPS采用单 级脱挥器。其GPPS产品的残单含量可控制在200ppm以下。2.2.4其真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置，从脱挥器出来的蒸汽部分被喷淋 冷却下来进行提纯除去循环液中的低聚物。2.2.5设备材质类似DOW工艺，其立式活塞流反应器材质亦为碳钢。其他如预聚釜、脱挥 器为不锈钢。CHERVON （雪佛龙）工艺美国CHERVON公司的工艺是在GULG OIL公司的工艺发展起来的，而GULF OIL的工艺 则来源于原UCC工

12、艺。经过多年的发展，CHERVON工艺也是一种较有代表性的工艺。该司已 于2000年在我国张家港独资建成10万吨/年的PS装置，其工艺特点主要有：2.3.1采用引发剂引发，加少量甲苯为循环溶剂。2.3.2聚合系统GPPS的生产采用三个串联的带螺带式搅拌器的近似全混流的反应器：HIPS 的生产采用一个带折叶式搅拌器的全混流反应器和三个与GPPS生产线相同的反应器串联操作。 另外还有一个管式的绝热后反应器，有利于提高最终转化率和降低脱挥预热温度。聚合反应热 的排去依靠苯乙烯和甲苯的蒸发带走，各反应器顶部均配有回流冷凝器。其工艺主要靠控制个 反应器的液位和温度来控制产品的分子量及分布。其最终转化率可

13、达85%。2.3.3其脱挥系统采用二级脱挥器，在第二级脱挥器入口管线可加入软水辅助脱挥，最终产 品的残单含量可低达300ppm。2.3.4其真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置，可有效地除去循环液中的低聚物， 排出的低聚物作为燃料回收利用。另外其进料系统配有可除去苯乙烯中的阻聚剂TBC的吸附塔。2.3.5其设备材质与物料直接接触的全部为不锈钢。FINA （菲纳）工艺美国FINA公司 的工艺为原COSDEN工艺，FINA公司与ELF-ATO公司合并后成立了的 阿托菲纳公司以成为世界上四大PS生产商之一。FINA工艺是世界上转让最多的商业化PS工 艺，也是我国厂家引进最多的工艺，先后有抚顺石

14、化、汕头海洋、湛江新中美和盘锦石化引进 其工艺。但上述厂家所引进的均不是美国FINA公司最先进的技术，其中湛江所引进的工艺为 FINA典型商业化工艺，该商业化工艺特点主要有：2.4.1采用热引发，加少量的乙苯作为溶剂。2.4.2其聚合系统采用一个全混流立式预聚合釜和三个活塞流卧式反应器串联操作。预聚釜 为非满釜、微负压操作，搅拌器形式为折叶式，依靠冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发带走反应热。 其卧式反应器为FINA专有技术，该反应器结构带有外部夹套和72组阿基米得螺旋线内盘管， 每两组内盘管中间有一层双桨的平叶式搅拌器，共有36组桨叶；其反应热可通过反应器的导热 油循环带走；反应器之间采用泵送，各后

15、级反应器均有物料回流至前级反应器以保持卧式反应器的满釜操作。最终转化率一般控制在75%以下。2.4.3其脱挥系统采用二级落条式脱挥器，产品的最终残留单体含量可控制在700ppm以下。2.4.4其真空及循环系统没有除低聚物的配置。循环液定期排掉以降低循环液中的杂质。2.4.5其设备材质全部为碳钢，因此其生产线的投资相对较省。而早在转让上述工艺时，在90年代初美国FINA公司本土就已开发了新一代的工艺，其设 备单线能力可达13.6万吨，该新工艺采用双官能团引发剂引发，聚合系统采用二级全混流立式 预聚合釜和四级活塞流卧式反应器的配置，循环系统配有吸附除去副反应产物和低聚物的装置。2.5日本TEC-M

16、TC（三井东压）工艺TEC-MTC工艺也是我国引进较多的PS工艺，兰化、吉化和齐鲁石化都引进其工艺，兰化、吉化所引进的时间较早为旧工艺，齐鲁石化所引进的为较新的工艺，其工艺特点主要有：2.5.1 一般采用热引发，高光泽HIPS的生产才用引发剂引发，加少量乙苯为溶剂。2.5.2聚合系统采用二台全混流立式釜和三台活塞流塔式反应器串联组成，其中一台全混流立式釜不作预聚釜，只在生产高分子产品时使用。釜式反应器由外夹套、导流筒和盘管组成， 其搅拌器上部为双螺带、下部为涡轮式；塔式反应器由三个带双螺带式搅拌器的混合室和两个 换热器组成；反应器之间还设置了三个中间冷却器。上述个反应器均为满釜操作，反应器间的

17、 物料输送靠反应器之间的压差来实现。其聚合最终转化率可达80%。2.5.3脱挥系统采用两级脱挥，产品的残单含量可控制在400ppm以下。2.5.4真空及循环系统设有循环液的真空蒸馏提纯装置，二级脱挥器冷凝下来的冷凝液送去 提纯装置除去循环液中的低聚物，低聚物回收作为燃料利用。2.5.5设备材质全部为不锈钢。另外如镇江奇美、汕头海洋和中油三水等都是通过引进上述厂家的工艺，再加以改进的基 础上发展自己的专有技术，其工艺流程与上述工艺相似，不同的主要在工艺配方和控制参数上。尊2物料出口Ml搅拌桨叶热交换器热介质物料入口TEC-MTC反应器结构示意图DOW、BASF反应器结构示意图FINA卧式反应器结

18、构示意图图1：各厂家活塞流反应器结构示意图3、技术经济分析各种工艺消耗见下表2：表2：各厂家的物耗及能耗比较（以HIPS计）却、厂家陶氏张家港雪佛龙张家港扬子 巴斯夫汕头海 洋齐鲁石化汕头海洋技术来源DOWCHERVONBASFFINATEC-MTCSOE规模12万吨/年10万吨/年10万吨/年5万吨/年3.6万吨/年15万吨/年物耗kg/tPS10051017.71. 0119101210151010燃料 kcal/ tPS16.1x1046.88x1049.56x10420 x10453x1049x104电耗 kwh/ tPS121.3102115180117.5964、技术评价通过近几年

19、的发展，特别是国外知名厂家如陶氏和巴斯夫这些世界级厂商国内建厂，这些 企业带来了当今世界最先进的生产工艺，其产品质量在国内均名列前茅，占据了国内PS高档用 料的市场。而台湾奇美、汕头海洋和张家港雪佛龙产品处于中档水平，而采用菲纳和其它工艺 的产品质量相对不如上述工艺的产品质量。从上述几种代表性的工艺的特点分析可以看出，这些先进工艺都有以下几个特点：4.1采用双官能团引发剂引发，有利于更精确地控制产品的分子量及分布和HIPS聚合过程 中橡胶粒径、橡胶的接枝，另外有利于提高产能和降低能耗。4.2陶氏和巴斯夫的立式活塞流反应器的结构最为合理，其搅拌的均匀性，物料的流态、 换热能力和控温精确度好于其它

20、工艺的反应器，而这些条件对于HIPS的生产来说尤为重要；而 菲纳工艺活塞流反应器的卧式结构和回流以及雪佛龙的反应器相对来说物料容易发生返混，不 利于分子量分布的控制；TEC-MTC工艺的反应器其搅拌和控温均匀性不如上述厂家。4.3采用二级脱挥和较低的冷凝温度、较高的真空度有利于获得较低的产品残单含量。4.4低聚物的除去采用分级冷凝或真空蒸馏的方法以保证聚合反应特别是采用引发剂引发 的反应的稳定性和获得较好产品的透明度和颜色。4.5在节能方面陶氏、巴斯夫和菲纳均利用其活塞流反应器所带走的反应热来预热进料； 有低聚物去除装置的则将排出的低聚物回收作为燃料利用。4.6除满釜操作的反应器外，其它与物料

21、接触的设备采用不锈钢材质有利于保持产品的纯 净，特别是GPPS的生产。5、结语和建议近几年来，世界级PS生产商在国内的投资设厂带来了目前世界上最先进的PS生产工艺， 对国内的PS生产技术发展起了极大的作用，使国内的PS生产技术水平达到一个新台阶。但是， 从技术开发能力方面来说，DOW、BASF和CHERVON这些具有较强研发能力的厂家其研发中 心均在国外；而国内这方面投入较为薄弱，目前只有北京燕化和汕头海洋较为重视，北京燕化 已建有一条PS小试线，而汕头海洋在PS装置引进消化吸收和创新的基础上进行技改扩容以及 新产品开发等方面取得较好效果，但实际上其研发力量和设施还远不如上述竞争对手。因此针

22、对目前国内PS产业的现状，建议从以下几方面加强以促进国内PS生产技术水平的持续提高：5.1石化系统已引进了多家技术，在充分吸收上述先进技术的基础上，最有条件组织进行联 合攻关，开发具有世界级水平的PS生产线成套技术；5.2新建装置应采用引发剂工艺，其单线生产规模应在10万吨/年以上，以利于降低各种消 耗；5.3新产品开发方面要开发各种专用牌号，如耐热、耐燃、耐化学的产品和超高抗冲、超高 光泽、透明高抗冲等专用产品；5.4要加强研究共聚改性的PS产品,工艺和配方并重，开发如苯乙烯与N-取代基马来酰亚胺 (R-SMI)无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚物(MS) 等共聚改性的苯乙烯系产品；并在现有的PS生产线上进行上适当改造，实现工业化生产。使 PS生产线的技术