功能材料大作业

1、压敏电阻氧化锌及老化分析摘要：氧化锌压敏电阻器具有优良的非线性伏安特性，在稳态工作电压下漏电流很小（能耗低）.利用这些特性可制造各种电子器件的过电压保护、电子设备的雷击浪涌保护、负载开关的浪涌吸收等电子保护装置。本文总结了对于ZnO压敏电阻工作机理以及老化机理的不同观点，分析了其老化机理，并归纳了提高ZnO压敏电阻稳定性的方法。关键词：ZnO压敏电阻工作原理老化1ZnO压敏电阻晶界间的双肖特基势垒模型1.1双肖特基势垒的作用机制由MOV的配方得知,90%以上的材料都是ZnO,只有微量的掺杂物质。从ZnO压敏陶瓷的晶界结构得知，在晶界层形成的尖晶石和多个ZnO交界面处存在的包裹ZnO晶粒的液相态

2、富秘相结构都是由微量元素所构成。这些结构，特别是晶界间的富秘相结构是晶粒间具有肖恩特基势垒结构的必要条件,而具有双肖特基势垒的晶界相是形成压敏特性的关键。正因为ZnO晶粒的结构使ZnO压敏陶瓷的晶界区域存在背靠背的双肖特基势垒。如图1（a）所示:在晶粒与晶粒间会形成一个大约4ev的肖恩特基势垒结构。由于压敏陶瓷是由大量的晶粒与晶界相组成，因此，无数累积的4eV的晶相电压，是ZnO压敏陶瓷具有优异的非线性伏安特性的根源。ZnO晶粒是n型半导体，在ZnO晶粒之间存在无序的晶界界面层,其中存在许多电子陷阱,它们捕促来自ZnO晶粒的电子形成带负电的晶界界面层，在晶界层中还存在着未填充的电子陷阱，在Zn

3、O晶粒中形成带正电荷的空间电荷区（即电子耗尽层），其主要载流子为填隙Zn离子。在平衡状态下,ZnO压敏陶瓷晶界区的背靠背双肖特基势垒。如图1（a）所示，左右两边的耗尽层宽度相等，为X和从X中间是晶界界面层，它带负电。TOC o 1-5 h zLORO，在外施电场E（从右指向左）作用下，假设施加在晶界上的电压为U如图1（b）,在正偏肖特基势垒上的外施压降为ul,那么正偏势垒高度由原来的e降低到e-ul在反偏肖特基势垒上的外施压降为u,那么反偏势垒高度由原来的中升高为+u。对于电子流I而言,需要克RRL服的势垒高度为e-U。但是对于电子流ir来说，需要克服的势垒高度不是e+U而是e。在LR归一化电

4、压u较低时，泄漏电流为场助热激发电流,电流从右向左流动。由于ZnO晶粒为n一型半导体,电子流从左向右流动。越过正偏势垒的电子流为IL，这些电子流注入晶界界面层中，首先填充晶界层中未填充的电子陷阱，然后晶界层中形成电子空间电荷。这些电子空间电荷从某一能量状态就能容易地越过反偏势垒，进入ZnO晶粒的导带，形成电子流I。因此,不R难理解，当归一化电压U较低时，势垒高度中比较低，不到0.2eV。同时我们还可以看到，随着归一化电压u的提高，相对于电子流IL来说电子流I增大了，也就是说从晶界层中抽取电子R的能力增强了,晶界层中的电子空间电荷数量减少,因此这些电子从晶界层中跳出需要克服的势垒高度也就随着归一

5、化电压的增大而增大。从晶界间的平衡状态到非平衡状态可以看出,若使晶界导通,必须外加电压达到或超过晶界间的势垒高度4eV。由于双肖恩特基势垒的存在，使得ZnO处在平衡状态，即在外加电压未超过势垒高度时，呈现高阻状态；当势垒被击穿时，晶界间的高阻抗消失,MOV的导电机制为低阻抗的ZnO晶粒,由于其优良的导通性，使得浪涌电流可以迅速泄放入地。艮损耗层界面层(b)非平衡状态图1(a)平衡状态1.2双肖特基势垒结构的影响因素由双肖恩特基势垒的基本结构得知，其结构成分是由其掺杂物质构成。掺杂物质的成份构成，特别是烧结过程中掺杂物质的形成状态是双肖恩特基势垒结构形成的关键过程。掺杂物质构成复杂，包括BiO、

6、Co0、Sb0、CrO、MnO等。其中BiO在烧结过程中的化学反23232323223应和最终形成的富秘相结构对双肖特基势垒的形成最为关键。Bi2O3系黄色粉末,熔点为825C。在烧结过程中Bi3+不会固溶于ZnO晶粒中，只能偏析于晶界形成富Bi薄层，产生表面态，从而形成晶界势垒产生非线性。压敏电阻非线性产生的机理正是由于ZnO晶粒边界上添加的Bi、Co、Mn、Cr等非饱和过渡金属氧化物偏析形成深能级受主，从而在晶界上形成电子态，这些电子陷阱可以俘获来自ZnO晶粒的自由载流子，产生负的空间电荷层,是邻近ZnO晶粒的导电带向上弯曲形成了晶界势垒。在的烧结过程中,Bi203会发生一系列相变，其中最

7、主要的是a、B、Y、&相之间的转变，不同的相变体对MOV的特性作用是不同的。a一Bi2O3是单斜晶系的低温稳定相,空穴导电型晶体,热稳定性差,荷电老化性能不好,在直流偏压下易极化也易使漏电流增大，在MOV中它的含量很少。BBi2O3为四方晶系，电子导电型晶体，是亚稳定相，在冷却过程中易保留下来，它的优点在于电阻率大，漏电流小,非线性好,同时晶胞尺寸小,在晶界上的应力小,受矢波冲击时,吸收矢波的能力较强，但在交流老化中因氧离子的迁移而使性能变差，漏流不断增大直至崩溃。Y一Bi2O3为体型立方晶体，晶胞尺寸比BBi2O3大很多，因此它有利于阻止晶界阳离子的迁移,具有稳定势垒的作用，它的含量增多,M

8、OV耐方波的冲击能力增强,长期抗荷电老化性能较好，但由于BBi2O3向丫一Bi2O3转变时在ZnO晶界上产生了内应力，使能带结构和能隙发生变化,电子浓度增大，漏电流增大，从而导致非线性变差。BBi2O3向丫一BiO转变会导致BiO收缩约3%,BiO的含量越大收缩越大。由于YBiO比BBiO晶胞23232322体积大很多，所以这种转变使Y一Bi2O3产生一个张应力，即使带有沉析也是如此，因为沉析的量非常少。Y一Bi2O3的的粗化或微裂纹的形成都可以将应力释放到一定程度，但ZnO晶粒仍会受到一个压应力的作用,如果转变中的应力足够大使晶界处的Bi2O3发生膨胀,那么在ZnO的抑制作用下就会发生YBi

9、2O3向BBi2O3的逆变。正是由于这种应力无法完全释放,才使得热处理后ZnO非线性变差，这一点同样可以用热激发跃进来解释。Y一Bi2O3相很难再冷却过程中自然保留下来，因此大尺寸产品和阀片通常都要进行热处理。&一Bi2O3相只有在含Si系的配方中才能保留下来，因为高温下Si形成的玻璃相物质能有效抑制Bi2O3的挥发,使高温稳定相0Bi2O3的含量增大，在冷却过程中这种玻璃共溶物在较高温下冷凝，使部分&一BiO冻结早共溶物中无法发生相变,0BiO向丫一BiO转变在790C发生，条件为慢TOC o 1-5 h z232323冷lC/min,0BiO向BBiO的转变在640C发生，条件是降温10C

10、/min,而51与BiO232323液相共溶物在800C左右就已经冷凝,0BiO为面心立方晶体，它与ZSi相、ZnSiO氏无2324定型相共存，含SiO2的高压体系中都会保留下ZnO无定型相。因此,0一Bi2O3被保留下来,可以有效增加矢波和方波通流能力。但在高压和中压系配方中添加SiO2又会带来一个新的问题，就是限制电压性能会变差，对此可以用添加A13+来调整，而对添加A13+出现的新问题，往往又采取添加其它元素来解决,ZnO中配方中的元素都在MOV的性能中发挥着自己的作用，其发挥作用的途径往往体现在晶界层中。总之，包括Bi2O3在内的掺杂物质是晶界层形成肖恩特基势垒结构关键性因子，在不同的

11、制作工艺,特别是烧结过程中晶界层掺杂物质的化学反应对肖特基势垒的形成起重要作用,同时也影响ZnO的特性。改变掺杂物质的含量和烧结工艺，使其科学合理,可使的ZnO非线性、致密化、稳定性、通流容量等都得到提高。2老化机理研究进展ZnO压敏电阻在高温烧结过程中会生成晶粒-晶界-晶粒的微结构并形成双肖特基势垒，双肖特基势垒的产生被认为是其非线性的起源ZnO压敏电阻老化后的外在表现是压敏电压的降低和泄漏电流的增加，而内在本质是双肖特基势垒畸变和劣化会导致其非线性性能的降低。自上世纪70年代发现ZnO压敏电阻具有优良的非线性伏安特性以来，其老化现象引起了广泛的重视，许多学者针对导致老化的机理开展了大量的研

12、究工作。目前提出的老化机理主要包括离子迁移、载流子陷阱、偶极子极化、氧离子解吸附和化学反应等，其中具有代表性的研究成果有以下几种观点。Eda等研究发现老化后有热刺激电流流过压敏电阻,间接表明老化过程中可能存在电荷积累的过程。Eda通过测量老化前后伏安特性曲线和介电损耗的变化，首次讨论了ZnO压敏电阻的老化机理，将老化现象归根于老化时肖特基势垒的畸变TSC是由离子迁移所导致的。Chiang和Levison借助STEM研究老化前后晶界的元素分布，发现在电场作用下晶界层一边（正向肖特基势垒的界面侧）添加物Bi和Co明显增多，相对晶界层几何中轴线，Bi和Co分布明显不对称，说明直流电压作用时阳离子会在

13、晶界层一侧积累，为老化过程中的离子迁移提供了较为直接的证据。Gupta等提出了晶界缺陷模型，他们认为晶粒耗尽层中存在两类带电质点:一类是稳定的带正电荷的离子，另一种是亚稳定的带正电荷的离子。在外加电场的作用下，带正电的亚稳离子向带负电的晶界层界面移动，与之发生中和反应后生成电中性的缺陷，由于电场的持续作用，中性缺陷会不断生成，耗尽层中的正电荷和界面处的负电荷会持续减少，因而导致势垒高度降低，产生老化现象。李盛涛等通过加速老化实验研究ZnO压敏电阻的直流和交流老化速率时发现，老化过程中除了存在离子迁移过程（起降低势垒高度的作用）夕卜，还需要考虑由于离子浓度梯度所导致的热扩散过程（起恢复势垒高度的

14、作用），两种效应对势垒高度影响之差随老化时间下降，趋于稳定。Sato等认为老化是由于载流子在晶界附近的积累所导致，这些载流子不是离子，而是电子。实验结果表明，当ZnO压敏电阻承受外加电压作用时，无论电压方向如何，耗尽层中流过导带的电子会被位于导带下方0.8eV处的陷阱中心所捕获。老化时，会有部分原子失去电子形成正电荷而留在耗尽层中，也会有电子不断被陷阱中心所捕获，随着陷阱不断被填充，耗尽层中的净电荷逐渐减少，这就意味着反向偏压侧耗尽层宽度减少。因此Sato认为载流子的陷阱效应是导致ZnO压敏电阻老化的主要原因。ZnO非线性电阻在经受冲击电流作用后，由于离子的迁移导致其晶界层两侧电荷不平衡，可以

15、等价地认为在晶界处引入了偶极子形成了偶极矩。等效偶极矩越大，极化建立的时间越长。偶极子取向理论可以解释ZnO非线性电阻承受大电流冲击之后，其损耗频谱向低频方向移动的现象。Takahashi等从伏安特性出发，分析了不同环境气氛对ZnO压敏电阻的老化和恢复的影响。实验表明，在氧气氛围下不仅可以抑制ZnO压敏电阻的老化，而且还可以对已老化的样品恢复其性能。这表明被测试品中氧离子的解吸附过程对ZnO压敏电阻的老化过程有极大的影响。氧离子在晶界层中的迁移和解吸附会改变空间电荷的分布，进而改变肖特基势垒高度。随着环境温度的升高，氧离子的解吸附过程会加剧。3老化分析由前面的论述可知，ZnO压敏电阻在老化时主

16、要表现为势垒高度的降低，尽管其老化机理还没有定论，但可以确认的是晶界附近电荷的重新分布是导致势垒高度降低的主要原因。在分析ZnO压敏电阻的老化过程时，可以引入比较有说服力的双肖特基势垒导电模型，由ZnO压敏电阻的晶界层特性可知,ZnO压敏电阻晶界特性由双肖恩特基势垒所产生，从肖特基势垒的特性得知：晶界层的离子特性是肖恩特基势垒具有势垒电压的关键，晶界层中填隙Zn离子的改变会造成肖恩特基势垒的改变。从而得知,MOV老化特性的改变，追根溯源是由于晶界层离子改变而引起的。老化其实质是：1）老化是一种晶界现象;2）老化是晶界层中离子改变的结果;3）离子的改变主要是填隙Zn离子。这也验证了离子迁移理论。

17、在晶界间肖特基势垒耗尽层中，晶界内部的正离子主要分为可移动的填隙Zn+和Zn2+,ii施主离子D+（D为Bi,sb等），本征氧空穴V+、V2+和晶界锌空穴V-、V2-。当施加电压为直ZnOOZnZn流时，反向肖恩特基势垒的耗尽层中，填隙Zn离子向晶界移动，在晶界面处会发生如下反应:V-=Vx+ZnZne-（3.1）Zn+e-=iZnxi（3.2）综合两式得到：V-+Zn+=ZniZnx+VxiZn(3.3)通过(3.3)的反应，耗尽层中带正电的填隙锌离子Zn+消失；同时,在界面上带负电荷的i锌空穴V-消失;并产生中性缺陷Znx和Vx。通过,直流交流的化学反应，(3.3)方程式不断ZniZn发生

18、反应，最终可移动的带正负电荷载流子V-和Zn+不断消失，形成中性不带电的Znx和ZniiVx。Zn因此，在压敏电阻工作中中，因电流和电压的作用，反向肖恩特基势垒高度由于可移动的载流子，特别是V-的不断消耗而逐渐降低，导致反向及正向肖恩特基势垒的畸变。其畸变往Zn往伴随肖恩特基势垒高度的降低，从而导致晶界电压降低,进而导致瓷片压敏电压降低。而压敏电压的降低与漏电流测试相关,从而导致漏电流增大。在离子的迁移过程中，晶界层也将改变也比然导致其介电特性发生改变，其介电常数也比然改变，导致压敏电容也随之改变，表现为压敏电容增大,而当晶界击穿，晶粒融合，晶界中肖恩特基势垒结构不存在,使维持压敏电阻低电容特

19、性的杂质被晶粒融合，介电特性完全改变，实测表现为压敏电容急剧增大。4改善ZnO压敏电阻稳定性的方法ZnO压敏电阻的稳定性与ZnO避雷器的长期稳定可靠运行是紧密联系的，而晶界电荷的重新分布被认为是可能导致ZnO压敏电阻老化的主要原因，所以提高ZnO压敏电阻稳定性的主要途径是:通过各种手段抑制其迁移过程，以减少迁移进入或穿越晶界的电荷数量。目前许多学者通过摸索和研究制备工艺和原料配方对ZnO压敏电阻老化性能的影响规律，探讨了其影响机理，提出了改善ZnO压敏电阻稳定性的方法。大体分为两类：制备工艺：细化原料，使原料具有较大的活性，可以加速高温团的相互反应；封闭烧结，以控制烧结过程中Bi2O3的挥发，

20、提高稳定性;增加成型压力，以形成更致密的烧结体；550600C热处理，Bi2O3转变成离子导电率较低的Y相；化学共沉淀法制备使得混合粉末更为均匀。掺杂物：BaCO3掺杂，Ba离子偏析于晶界，致使受主浓度增加；掺杂玻璃体，形成以负离子团为基元的致密空间网络结构，以束缚可移动阳离子；Ag2O掺杂，一价银离子可以作为受主离子，增大肖特基势垒高度，减少施主密度；SnO掺杂，导致晶界层附近ZnO晶体取2向的改变，以至于影响氧离子穿越晶界的扩散过程。5总结老化存在晶界击穿与晶界势垒变化两种原因。晶界击穿导致晶粒融合;而晶界势垒变化，主要表现为势垒高度降低和势垒宽度变窄，晶界层仍然存在。通过改善制备工艺和调节掺杂物比例，可以抑制禺子的迁移，有效地提咼ZnO压敏电阻的稳定性。参考文献李盛涛，邹晨，刘辅宜.2OO4.ZnO压敏陶瓷晶界势垒高度和宽度的研究J.电瓷避雷器,：17-22.吴维韩，何金良，高玉明.1998金属氧化物非线性电阻特性和应用J.北京清华大学出版