21世纪的汽车车身用锌盐磷化处理技术

1、21世纪的汽车车身用锌盐磷化处理技术松下忠（日本帕卡濑精公司综合技术研究所）王锡春译1.前言现今，锌盐化处理在全世界被采用作为汽车车身的涂装前处理。在20世纪，汽车车身要求的防锈性能靠车身结构底材锌盐磷化处理涂装防锈辅助材料等的综合技术来满足，其中锌盐磷化处理起到非常重要的作用。锌盐磷化处理工艺包括除去附着在车身上的防锈油冲压润滑油切屑或各种污物的洗净工艺，和溶解底材的化学反应，同时在车身金属表面上形成不导电的均一的锌盐磷化膜的磷化处理工艺。锌盐磷化的膜能提高在下工序涂装的电泳膜与金属的附着力，特别能提高汽车车身的防蚀性能。21世纪，与汽车有关的社会状况是迎来了以环境保护为中心的大的变革期。特

2、别是随着汽车车身的轻量化，轻量化金属材料多样化。还有强力要求降低由锌盐磷化处理工序排出的磷化渣和排水，提高生产性和降低生产成本。在本稿中介绍适应汽车厂最近的要求新的锌盐磷化处理技术，还有21世纪的锌盐磷化处理的动向。2.20世纪的锌盐磷化处理技术的变迁锌盐磷化处理工业化以来，以处理温度的低温化和缩短处理时间为中心进行探讨。例如，当初不是锌盐磷化处理，而是铁系磷化处理，处理时间为2小时，而且温度接近沸点。而后添加锌，开发了锌盐磷化处理，从1930年前后开始改良。改良事例如下表1所示。表1磷化处理的发展史年代项目工艺时间工艺温度（C）1906铁盐磷化2-2.5(h)煮沸温度1909锌盐磷化1(h)

3、1929铜改性的锌盐磷化10(min)1931添加氧化剂5(min)65-931934喷淋处理工艺60-90(sec)1943使用表调剂（Jerustadtsalt）65-701979适用于CED的浸渍处理工艺120(sec)501985低温型120(sec)431993低温、低渣型120(sec)35能源危机的经验，在德国和日本探讨了磷化处理温度的低温化，常温锌盐磷化处理技术在汽车车身斜处理得到部分实际应用。还有，在处理时间缩短化方面，在钢铁厂的在线（in-line）处理中作为镀锌材质的涂装底层用途，进行数秒钟的锌盐磷化处理。可是，供汽车车身用，作为电泳涂装的底层，适用构成车身的各种底材及其

4、高要求的性能，这些技术未被采用。现今，汽车车身的锌盐磷化处理全世界采用浸渍型Zn-Ni-Mn（三阳离子）系，在日本国内已出现了处理温度为35C，处理时间最短为70秒为条件的生产线。约经一个世纪，处理时间处理温度有着非常大的改良，在提高汽车车身的涂装性能、生产性方面作出了大的r-f_-卜贡献。3.21世纪的锌盐磷化处理技术21世纪的锌盐磷化处理技术的可能性（处理温度低温化处理时间缩短环保技术）描述如下：3.1处理温度的低温化锌盐磷化处理反应速度取决于槽液温度浓度搅拌，三者越高，反应速度越快。在选择温度浓度方面的经验，在日本处理温度的低温化是目标之一，现在已达到脱脂工序40C,锌盐磷化处理工序35

5、C。搅拌取快于设备能力，要增大必须进行设备改造，因而成本增高成为困难。随低温化，反应速度下降，而靠锌盐磷化处理液组成的最佳化来维持。图1所示的那样，增加锌浓度，游离酸下降（处理液的PH值上升）来维持磷化处理性，为维持冷轧钢板上的P比受锌浓度增加而不下降，需增加促进剂浓度。作为促进剂使用的亚硝酸钠，在图2那样的PH的低的磷化槽液中成为氧化剂，可是在由底材的侵蚀反应使底材界面PH值上升部分，又不是氧化剂，而成为Fe2+的螯合剂膜中Fe2+取得容易，而使P比升高。I旳I：亦Ccotk.FA4PL）图1悴浓度和游禽酸对艇重的影响（35C,冷轧钢板）（chelate）。因此，增加促进剂浓度后，磷化r图2

6、亚硝麗对磷化反应影响的示意图Suthshaw3.2低渣化技术减少锌盐磷化成膜反应的副产物（磷化沉渣）的发生量是可能的。在锌盐磷化处理反应中发生的磷化渣主要是磷酸铁，其量与铁底材的侵蚀量相依存，因而可降低游离酸来减少侵蚀量，结果使沉渣发生量减少成为可能。随底材的种类不同，沉渣减低率可达10%-30%。现在，磷化沉渣几乎都是深埋处理。这种处理成本大，因而提出探讨磷化沉渣的再利用（再循环）技术。现今，日本国内磷化处理温度35C的汽车车身在增加，今后，低温低渣锌盐处理剂将成为标准工艺用磷化液。处理时间的缩短化被处理表面被锌盐磷化膜复盖的时刻，可被视为锌盐磷化处理反应完成。图3所示的是锌盐磷化膜结晶的成

7、长示意图。锌盐磷化膜结晶的形成取决于磷化槽液组成槽液的搅拌等,而其大小取决于磷化反应初期发生的结晶核数。锌盐磷化槽液中的Ni离子，在磷化反应初期成为一部分金属Ni析出成为微阴极，显示出使锌盐磷化膜的结晶尺寸细化的效果。可是，在磷化槽液组成一定的场合，锌盐磷化膜结晶尺寸与前工序的表面调整处理相依存。现在,前已介绍几乎全世界的汽车PhosphatecrysialA:ConventicnalB:Deuelopment圉3磷化膜成檢过程示意图车身漆前处理生产都采用浸式锌盐磷化处理技术，在实现该技术中确立表面调整技术的作用很大，是一重要工序。在表1中所示，20世纪的锌盐磷化处理技术的改良中，钛盐表面调整

8、剂（Jernstedt）的利用作出了非常大的贡献。钛胶体分散在弱碱性溶液中的表面调整处理液，Ti胶体吸着在被处理底材表面形成胶粒，增加锌盐磷化处理的侵蚀的起点数和锌盐磷化膜结晶的应速度已产生受所均一且致密的锌盐磷化膜结晶。可是，Jernstedt盐系使用的水质，使用时的胶体凝集劣化，由脱脂工序带入物（脱脂剂成分油溶化的副产物等）使胶体凝集劣化，从磷化工序产生的雾的飞散致使PH变动而使表面调整效果的变动,使所形成锌盐磷化膜结晶粗化，锌盐磷化反应变慢问题。本公司为改善Jernstedt盐的上述问题，开发了完全新的表面调剂。新的表面调剂现今正在日本国内和海外推广应用。3.4新的液体表面调整剂（磷酸盐

9、系）新表面调整剂的优异特征是克服Jernstedt盐的缺点，生产时的变动对表面调整效果的影响极小，能形成稳定的锌盐磷化膜。在实际生产线上确认了其他以下几点：磷化处理时间的短时间化在实际的间歇浸渍式汽车车身前处理线上磷化处理时间缩短到72秒，提高了生产性还有，计划在新生产线上探讨60秒浸渍磷化处理时间。提高了汽车车量化底材的磷化性伴随以铝和高强度钢为代表的汽车车身轻量化底材的采用，提高它们的磷化性，形成良好的锌盐磷化膜是必要的。在这些底材上形成的实际的锌盐磷化膜外观较原有技术更均一良好。3.4.3经10日停产期的影响实际的汽车车身生产线夏季有10日的停产期维修，不用废弃更新，可继续使用，得到磷化

10、膜品质也不逊色。排水量减少原来的Ti系表面调整剂场合，必须经常部分废弃更新。然而，新开发的表面调整剂稳定性优良，没有这个必要。但是，为防止从脱脂工序带入表调槽的污染蓄积，要少量补给水。前项的定期的全量更新频率的延长，和部分废弃量的减少，排水量也降低。袋状结构内部的磷化处理性提高进行实际工件处理时，不能期待袋状结构内部液体的搅拌，调查内表面的锌盐磷化膜外观及其特性的结果，应无锈，形成致密的结晶。开发的表面調剂的表面调整成分是磷酸盐微粒子，其分散稳定性好，且对在实际生产线所产生的种种因素稳定，吸附在底材表面上的微粒子形成众多微胶粒和结晶核，还有，晶体外延的微调性，而使锌盐磷化时间缩短化。原来，对应

11、于锌盐磷化处理液组成的改良，而变更表面调整剂，至今认为不可能实现的改良。考虑开发新的表面調剂，将成为21世纪的锌盐磷化处理技术的中心。降低成本的对应措施上述新表面调整剂和新的锌盐磷化处理剂的组合，在维持性能的基础上实现成本的降低。它靠极微细锌盐磷化膜结晶充分复盖底材表面来维持涂膜性能，减少成膜所消耗的磷化药剂的使用量，而实现降低成本的目标。3.5.1新的低消费、反应促进剂型磷化药剂在三阳离子型的磷化处理药剂基础上，添加有机螯合剂（OCA）,促进磷化反应的同时减低以冷轧钢板为主的磷化膜重量。图4所示是本磷化药剂和原用药剂在冷轧钢板上形成磷化膜的特征。由此看出，结晶微细化，磷化膜重量降低oOCA的

12、详细作用尚不能确认，而吸着在底材表面的表面调整成分成为锌盐磷化膜结晶的核，具有有效的使用效果可确认。图5所示的是在磷化处理最初期阶段所产生的结晶核数的比较。还有，通过实车解体确认，车身的袋部内表面的磷化膜外观得到提高。图4磷化膜结晶照片PhosphateCh-emical圉5在冷轧钢板上磷酸盐结晶数（磷化处理时间：5秒）与新的表面调整剂的组合图6所示的是与磷酸盐系表面调整剂组合场合所得磷化膜特性，在冷轧钢板上的磷化膜特性无大的变化，可是在合金化热镀锌板（GA）和热镀锌板上，结晶的微细化和磷化膜重减少的十分明显。还有，6000系铝材的锌盐磷化处理性，不是一般的适应铝材型的磷化处理条件，而是通常的

13、游离氟离子浓度的磷化处理条件，形成如图7所示那样均一锌盐磷化膜，在生产线上得到证明。磷化膜耐蚀性能低膜重量的锌盐磷化膜的耐蚀性不能按原来方法评价。在经5mm的杯突后的冷轧钢板上进行锌盐磷化处理，再在35C80%RH湿热条件下放置24小时后的外观照片，如图8所示。由图8可看出，锌盐磷化膜单独耐蚀性能，与膜重无关。而与底材表面的被复率有关。匚ONVEN1IONAL.宙.Gl-丄壬2图6磷化膜结晶照牙C哋忒Conventlnnal图T在6000列铝材上磷化膜结晶照片S8锌盐瞬此麗的啲蚀性APPcAftAMCEATT-R2dhOTlopm&rilFHCSPHATEConvcntian图9是冷轧钢板上的

14、锌盐磷化膜结晶的断面照片。如图3的结晶成长示意图那样，微细的结晶在短时间就被复底材表面,结晶的咼度方向的成长低的时刻反应就完成了。结晶越细微，结晶间的间隙越小，膜重就减低。3.5.4涂装后的耐蚀性能这种药剂组合的涂装后耐蚀性能的结果展示在图10中。磷化膜重量虽减低，而涂装性h匕日勺的EI如曲|DevelopmentCrrv-F阿口1(:5DQ0)(X15WJM能与原来的比较仍相等同。圉9磷化膜的截面点镜（SEM）图象AppftaraneADeiiDpinenL11Gonvemippal2.3亡眄辭H7图山在冷轧钢板上的摄新磷化工艺的涂膜性能这样，新的表面调整剂与锌盐磷化药剂的组合，可降低运行成

15、本20%。可考虑这种组合将成为将来降低成本的一个方向。3.6环保型锌盐磷化处理技术作为21世纪的汽车车身的锌盐磷化处理技术，必须考虑相对应的环保技术。现在，各地域限制的物质和浓度尚有差异，可是，为实现将来持续可能的发展，可能实现地球规模的统一。在这里，现以地域限制的物质为中心，介绍相应技术。3.6.1无磷氮的脱脂剂在日本向封闭河流湖湾等水域排水，要防富营养化,，强化磷、氮的限制。为此，脱脂剂无磷、氮化。还有，到40C的低温化。在欧洲，表面活性剂改用无任基酚的具有生物分解性的型。将来，追随欧洲的活性剂的动向，考虑各种活性剂的组合，选择碱性基料。同时，关于所使用的油进行必要的探讨。3.6.2无Ni

16、锌盐磷化处理剂由于对Ni含量排水的限制强化，客户的排水处理的负荷增大。发生源主要是锌盐磷化处理剂。前已介绍，Ni具有使锌盐磷化膜结晶微细化的效果，特别是提咼与镀锌底材的附着力和涂装性能的重要金属。图11是从原来的三阳离子系锌盐磷化处理液中单纯地取掉Ni时的镀锌极上的附着力对比。与此相对应，使用前介绍的新表面调整剂，使结晶微细化，在磷化膜中含有替代Ni的别的金属，得到含有Ni的锌盐磷化膜的性能大体上相同磷化膜。图12所示的是改良结果。加彎霜孵轟噩1黠驚严验结杲10C%PkiiiludAppendanti!olrtElfTfiTeric:HIpfQQ3.6.3无NO锌盐磷化处理剂8制1KI抽的的说

17、WlEOiidltlanur叔1*眄|曲1_1ill1iiS3牯警蠶戰踽齢册力NO-锌盐磷化处理剂中氧化剂起到重要作用。可是，在酸性溶液中不稳定，分解成NO,2x考虑将来的限制对象。在图2中所示的，NO-在酸性领域成氧化剂，将溶出的Fe2+氧化为不2溶性的磷酸铁，而在底材表面近旁由侵蚀使PH上升的范围内，又不是氧化剂，而成为螯合剂。用别的物质置换NO】那样的作用，实现无NO】化。在这种场合，为维持磷化处理性，并用新表面调整剂也是必要的。闭合化技术作为以上限制物质的发生源对策，可一方面使用限制物质，又不将它们排放到体系外进行闭合系统(closedsystem)的开发。作为一例如图13所示。Corjf提高涂膜品质型的锌盐磷化处理技术汽车的车身涂装品质的提高对汽车车身的防锈性能的提高和降低生产成本的影响很大。在本公司，研究弄明在前处理