东北师范大学无机化学课件：第九章沉淀溶解平衡课件

1、9 1 溶度积常数 9 1 溶度积常数 难溶性强电解质AnBm, 在溶液中有如下平衡： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)PbCl2 Pb2+ 2Cl 反应 和其它平衡常数一样， Ksp 也随温度变化而改变。且均适用平衡常数的规定和平衡常数的性质 例如反应ZnS Zn2+ S2 平衡时： 平衡时：注意点： (1) 与温度有关，但影响不大。在实际中，常用25时的 ；(2) 在上述表达式中，浓度必须用体积摩尔浓度；(3) 在 表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数f = 1，所以可以用离子浓度代替离子活度。 9 1 2 溶

2、度积原理 当 Q Ksp 时，沉淀从溶液中析出； 当 Q Ksp 时，饱和溶液与沉淀物平衡； 当 Q Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。 溶度积原理：AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)9 1 3 溶度积与溶解度的关系 1 溶解度对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g表示。 本章中用难溶性强电解质在水中溶解部分所生成的离子的浓度表示该物质的溶解度，即以：mol dm-3表示。 2 溶度积和溶解度的相互换算S与Ksp 的关系：表示难溶电解质的溶解性。Ksp 属于平衡常数只与温度有关，而S与温度、pH、配

3、合物的生成等因素有关 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)平衡浓度 nS mS 例9-1：已知 AgCl 的 Ksp 1.81010 ，求 AgCl 的溶解度。 起始浓度 0 0 平衡浓度 x x 故 AgCl 的溶解度为 1.34105 moldm3 解： AgCl Ag+ Cl 平衡时浓度 2x x 饱和溶液中 CrO42 可以代表 Ag2CrO4 的溶解度，而 Ag+ 则是 Ag2CrO4 溶解度的 2 倍。 例9-2： 已知某温度下 Ag2CrO4 的溶解度为 6.50105 moldm3，求 Ag2CrO4 的 Ksp 。 解： Ag2CrO4 2Ag+ CrO42

4、 相同类型的难溶电解质，其 Ksp 大的 S 也大。 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。如:但9 1 5 同离子效应和盐效应对溶解度的影响 在难溶性强电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度减小，这一作用称为同离子效应。 在难溶性强电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度增大，这一作用称为盐效应。注意:同离子效应使难溶性强电解质的溶解度减小,而盐效应使难溶性强电解质的溶解度增大;同离子效应的影响较大,而盐效应的影响较小若在难溶性强电解质溶液中，加入含相同离子的强电解质，则盐效应与同离子效应同时发生，但盐效

5、应对电离平衡的影响远不如同离子效应。故两种效应共存时，可忽略盐效应 。 例9-3: 求在 1.0 moldm3 的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。 起始浓度 0 1.0 平衡浓度 x 1.0 + x 达到饱和时 Ag+ 就等于AgCl 的溶解度 解：AgCl Ag+ Cl 纯水中 AgCl 的溶解度为 1.3105 moldm3，故： x 1.0 ， 1.0 + x 1.0 x Ksp 1.81010 在 1 moldm3 的盐酸中，AgCl 的溶解度为 1.81010 moldm3 。它仅是 AgCl 在纯水中溶解度 1.3105 moldm3 的 7.2 万分之一。9 2 沉淀生成的计算与

6、应用 一、沉淀的生成 根据溶度积原理，当溶液中 Q Ksp时，将有沉淀生成。 解： 当 S2 8.01025 moldm3 时，开始有 CdS 沉淀生成。 2） 一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留浓度低于 1.0105 moldm3 时，则认为该离子已被沉淀完全。定量分析要求 1.0106 moldm3 。 1） CdS Cd2+ + S2 故 例9-4： 依题意 Cd2+1.0105 moldm3 时的 S2 为所求。 即当 S2 8.01022 moldm3 时，Cd2+ 已被沉淀完全。 CdS Cd2+ S2 故 控制体系中 S2 ，是采用通 H2S 气体和调体系 pH值

7、来实现的。 例9-5：向 0.10 moldm3 FeCl2 溶液中通 H2S 气体至饱和(浓度约为 0.10 moldm3 ) 时，溶液中刚好有 FeS 沉淀生成，求此时溶液的 H+ 。 解： Fe S Fe 2+ S2 H2S 2H+ S2 故1对于同一类型的难溶电解质，在离子浓度相同或相近情况下，溶解积较小的难溶电解质首先达到溶度积而析出沉淀。2同一类型的难溶电解质的溶度积差别越大，利用分步沉淀的方法分离难溶电解质越好。二、分步沉淀分步沉淀：加入沉淀剂，金属离子先后沉淀的现象。 练习1：在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+离子的浓度分别为0.2 moldm3，在室温下通入H2S气体，使之

8、饱和，然后加入盐酸，控制离子浓度，问pH调到何值时，才能有PbS沉淀而Zn2+离子不会成为ZnS沉淀？Ksp,PbS = 4.01026，Ksp,ZnS = 1.01020解：已知Zn2+ = Pb2+ = 0.2moldm3 要使PbS沉淀，则S2 Ksp/ Pb2+ S2 2.01025 moldm3 要使ZnS不沉淀，则S2 Ksp/ Zn2+ S2 5.01020 moldm3 以 S2 = 5.01020 moldm3 代入下式中故pH1.33时，Zn2+不会形成ZnS 以S2 = 2.01025 moldm3 代入式中， 两项综合，只要将上述溶液的pH调到1.33，就能只生成PbS

9、沉淀而无ZnS沉淀。这是因为再浓的盐酸也达不到23.45moldm3。换言之，溶解PbS沉淀必须加氧化性的酸，使之氧化溶解。 例9-6：溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 的浓度都为 0.010 moldm3，求使 Fe3+ 沉淀完全而 Mg2+ 不沉淀的 pH 范围。已知 Ksp Fe(OH)3 2.81039 Ksp Mg(OH)2 5.61012。 Fe3+ 沉淀完全时的 OH 可由下式求得： 解： Fe(OH)3 Fe3+ 3OH 此时 pOH 11.2，故 Fe3+ 沉淀完全时的 pH2.8 。 用类似的方法求得 0.010 moldm3 Mg2+ 开始产生Mg(OH)2 沉淀时， OH

10、2.4105 pOH4.6 即 Mg2+ 开始产生 Mg(OH)2 沉淀时，体系中pH9.4。 因此只要将 pH 值控制在 2.89.4 之间，即可将 Fe3+ 和 Mg2+ 分离开来。 Mg(OH)2 Mg2+2OH 1)使有关离子生成弱酸的方法。 2)氧化还原法，使有关离子浓度变小； 3)生成配位化合物的方法，使有关离子浓度变小；9 3 沉淀的溶解和转化 沉淀物与饱和溶液共存，如果能使 Q Ksp ，则沉淀物要发生溶解。使 Q 减小的方法有几种： 生成的 S2 与盐酸中的 H+ 可以结合成弱电解质 H2S，于是使沉淀溶解平衡右移，引起 FeS 的继续溶解。这个过程可以示意为: 只要 H+

11、足够大，总会使 FeS 溶解。 2 HCl 2Cl 2H+ H2S FeS Fe2+ S2 FeS 沉淀可以溶于盐酸， FeS Fe2+ S2 9 3 1 沉淀在酸中的溶解 例1: 使 0.01 mol ZnS 溶于 1dm3 盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。 已知 Ksp ( ZnS ) = 2.51022，H2S 的K1 1.1107， K 21.31013 解：当 0.01mol 的 ZnS 全部溶解于 1dm3 盐酸时，生成的 Zn2+ 0.01 moldm3，与 Zn2+ 相平衡的 S2 可由沉淀溶解平衡求出。 ZnS Zn2+ S2 当 0.01mol 的 ZnS 全部溶解时，产生的

12、 S2 将与盐酸中的 H+ 结合成 H2S ，且假设 S2 全部生成 H2S ，则溶液中 H2S0.01 moldm3 根据 H2S 的电离平衡，由 S2 和 H2S 可以求出与之平衡的 H+ ， H2S 2 H+ S2 这个浓度是平衡时溶液中的 H+，原来的盐酸中的H+ 与 0.01mol 的 S2 结合生成 H2S 时消耗掉 0.02 mol 。故所需的盐酸的起始浓度为 0.096 moldm3。 上述计算还可以通过总的反应方程式进行 反应开始时浓度 H+0 0 0 平衡时相对浓度 H+00.02 0.01 0.01 ZnS 2 H+ H2S Zn2+ 即 所以 故有 H+0 0.096

13、moldm3 9 3 2 沉淀的转化 若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为沉淀的转化。 例如：白色 PbSO4 沉淀和其饱和溶液共存于试管中，向其中加入 Na2S 溶液并搅拌，观察到的现象是沉淀变为黑色 白色的 PbSO4 沉淀转化成黑色的 PbS 沉淀。这就是由一种沉淀转化为另一种沉淀的沉淀的转化过程。 1溶解度大的沉淀可以转化成溶解度小的沉淀 PbS 此过程可表示为： PbSO4+ S2- PbS + SO42-由一种难溶物质转化为另一种更难溶的物质，过程是较容易进行的。 PbSO4 Pb2 SO42 Na2S S2 2Na + 沉淀类型相同, Ksp 大（易溶）者向Ksp 小（难溶）者转化容易，二者相差越大，转化越完全，反之Ksp 小者向Ksp 大者转化困难；沉淀类型不同，计算反应的K 2两种同类难溶强电解质的Ksp 相差不大时，通过控制离子浓度，Ksp小的沉淀也可以向Ksp大的