氯乙酸与二氯乙酸分离过程的模拟与优化毕业论文(毕业论文)

1、 菏泽学院本科生毕业设计（论文） 氯乙酸与二氯乙酸分离过程的模拟与优化摘要 ：本论文根据氯乙酸与二氯乙酸的性质极其相似的特点，采用减压精馏进行分离。应用AspenPlus 软件进行模拟，在考虑各组分特性的基础上，首先设计了分离工艺流程，然后采用 DSTWU 简 捷法蒸馏设计模型，得到了回流比、塔板数和温度等操作参数。最后采用 RadFrac 严格模型对精馏 塔进行验证，再通过灵敏度分析得出参数对精馏塔分离效果的影响程度。本工作得出了适宜的操作参数为：塔板数为 66 块塔板，原料进料位置第 34 块塔板(自上而下 数)，回流比为 20，采出率约为 0.4857 kg/kg 。通过灵敏度分析得出了

2、精馏塔的塔板进料位置、回 流比、系统压力、塔板数这些参数对精馏塔分离效果的影响程度。关键词：氯乙酸；二氯乙酸； Aspen Plus;模拟；工艺参数Simulationand Optimization ofSeparationProcessof ChloroaceticAcidAnd DichloroaceticAcidStudent majoring in Chemical engineering and technology CaoQing-BinTutorZhaoYu-JunAbstract ： According to this paper, the nature of monochl

3、oroacetic acid and dichloroaceticacid had very similar characteristics, which could be separated by reduced pressure distillation. On the basis of characteristics of each component, Aspen Plus simulation software was applied to the separation. First, the separation process was designed. Secondly, us

4、ing DSTWU design model, reflux ratio, plate number and temperature operating parameters were obtained. Finally, RadFrac rigorous model validation on the distillation column was proved. Through sensitivity analysis,degree of parameters to distillation effect was got.This work reachedsuitable operatin

5、g parameters: the column was 66 stages, the feed stage was 34(from up to down), the reflux ratio was20 and the distillate ratewas about 0.4857kg/kg. Through sensitivity analysis,degree of parameters to distillation effect was obtained, such as feed stage, reflux ratio, system pressure and the number

6、 of stages.Key words: chloroacetic acid; dichloroacetic acid; Aspen Plus; simulation; parameters引言氯乙酸，又名一氯乙酸，结构简式为CH2CICOOH，为醋酸中甲基的一个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量94.50。氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸强，有强烈的刺激性和腐蚀性，沾染皮肤能引起烧伤，能破坏所有非贵重金属，橡胶和木材等。工业氯乙酸为无色或略带淡黄色晶体，含氯乙酸_ 96.5%（级品），二氯乙酸含量乞0.5%。近年来，随着化学工业的不断发展，氯乙酸的市场需求不断增大。然而，我国氯乙酸

7、生产现状却不令人乐观。我国目前有氯乙酸生产厂家数百家，但都是些年生产能力不超 过1 000 t的小厂，采用20世纪50年代从前苏联引进的以硫磺为催化剂的醋酸氯化法生 产工艺。这种工艺是目前世界上最落后的氯乙酸生产工艺，间歇操作、频繁的装卸料都由人工进行,存在着劳动强度大、劳动环境差、生产周期长、原料消耗高、产品收率低、 质量差、环境污染严重等问题。在国外，用该法生产氯乙酸早已普遍实现了自动化，且大 多数实现了连续化。我国的氯乙酸生产法大都是将冰乙酸进行氯化反应，再经结晶、分离后，所得到的 晶体产物为氯乙酸产品，所得的液体就是氯乙酸母液（本文简称为母液）。母液呈黄褐色，比重1.30,在空气中冒少

8、量白烟，有强烈的刺激气味，有极强的腐蚀性及一定的毒 性；母液中含乙酸1030%，氯乙酸2535%，二氯乙酸3040%，含三氯乙酸、乙酰氯 等其它杂质约510%。母液如果不加以处理而直接排入环境中，不但会浪费宝贵的化工 资源，而且会对环境和水质造成极大的污染和破坏。二氯乙酸，又名二氯醋酸，结构简式为 CI2CHCOOH，为醋酸中甲基为醋酸中甲基 的两个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量128.95,英文名称为Dichloroaceticacid。二氯乙酸为无色液体，有刺鼻气味，易溶于水、乙醇、乙醚，主要用于有机合成 和药物制造等，如：合成乙醛酸、二氯乙酸甲酯及医药合霉素、氯霉素等。氯乙酸（一

9、氯乙酸，MCA ）是用途极其广泛的有机化工中间体，衍生物有数百种， 广泛用于农药、医药、染料、日用化学品等行业。乙酸催化氯化制备氯乙酸的过程中， 一氯乙酸生成的同时也生产了大量的副产物二氯乙酸，不仅增加了原料消耗，而且由于 副产物二氯乙酸和产品一氯乙酸性质极为相似，分离十分困难，加之二氯乙酸的用途很 少，该副产物的大量囤积不仅造成资金和设备的巨大浪费，也造成了严重的环境污染。 因此，通过Aspen模拟软件探寻分离氯乙酸与二氯乙酸的可能性及分离的最大程度，将具有十分重要的意义。1文献综述1.1氯乙酸的概述1.1.1氯乙酸概念氯乙酸，又名一氯乙酸，结构简式为 CH2CIC00H，为醋酸中甲基的一

10、个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量94.50。氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸强，有强烈的刺激性和腐蚀性，沾染皮肤能引起烧伤，能破坏所有非贵重金属， 橡胶和木材等。工业氯乙酸为无色或略带淡黄色晶体，含氯乙酸-96.5%（级品），二氯乙酸含量乞0.5%。1.1.2氯乙酸发展简史1841年，N. Le-Blanee首次发现了氯乙酸。1857年，R. Hoffan在 实验室里于阳光直接照射下用醋酸氯化法制得了氯乙酸。此后使用过诸如碘、硫、红磷、卤化磷和磺酰氯等催化剂。以氯乙炔、丙三醇、三氯乙醇、乙烯酮、四氯乙烯、乙基氯 乙醇、三氯乙醛和二氯乙酸为主要原料制取氯乙酸。1.1.3氯乙酸的生产现状

11、目前，氯乙酸的合成方法多达10余种，如：醋酸氯化法、三 氯乙烯水解法3、氯乙醇氧化法、四氯乙烷水解法3、乙醇酸氯化法3、醋酐氯化法4,5、 醋酸氯氧化法、硫酰氯氯化法、烷醇氯化法7、二氯乙烷光催化氧化法8、多卤代乙 酸还原法和氯乙酰氯水解法9等等。但这些方法大多数还处于小试阶段，已经工业化的 只有以下3种，分别为三氯乙烯水解法，氯乙酰氯水解法，醋酸氯化法。1.1.3.1三氯乙烯水解法三氯乙烯水解法为欧洲各国所采用，它是将三氯乙烯与质量分数74%的硫酸在进行水解反应：CICH =CCI2 +2H2O-些汕 CICH2COOH +2HCI 公式（1-1）反应产物经蒸馏冷却，即得一氯乙酸产品。此法的

12、优点是收率（87%92%）及产品纯度（99%）高，缺点是原料消耗大、生产成本高。我国因三氯乙烯原料短缺，至今 无厂家采用这种方法。1.1.3.2氯乙酰氯水解法CICH2COCI +H20T CH2CICOOH +HCI 公式（1-2）该法也有收率高、产品纯度高等优点。但我国氯乙酰氯是采用氯乙酸氯化法生产的， 所以法生产氯乙酸无实际意义。1.1.3.3醋酸氯化法醋酸氯化法是以冰醋酸为原料，在催化剂存在下于80110C通氯氯化:催化剂CH3COOH +CI2* CH2CICOOH +HCI 公式（1-3）氯化液经冷却、结晶、过滤除去母液，得到一氯乙酸产品。该法虽然收率低、副产 物多、产品质量差，但

13、因其工艺成熟、流程短、投资少、操作简单，被北美和我国众多 厂家广泛采用。目前，世界上生产氯乙酸的主要国家有德国、荷兰、日本和美国。其中，德国的Hoechst A G公司是目前世界上最大的氯乙酸制造厂，年生产能力达到11万吨。按照催化剂不同，醋酸催化剂氯化法分为硫黄催化氯化法和醋酐催化氯化法，化学 反应式如下：主反应：催化剂CH3COOH +CI2 催化剂T CH2CICOOH +HCI 公式（1-4）副反应：CH3COOH +2CI2T CI2CHCOOH +2HCI 公式（仁5）硫黄催化氯化法该法是用氯气直接氯化醋酸，用硫黄为催化剂，采用间歇式生产，工业生产常在主 反应釜后再串联一个副反应釜

14、，用来吸收未反应完的氯气，以提高原料的利用率，生产 过程分为氯化、结晶、抽滤等步骤。氯化液中除了主产物一氯乙酸外，还有二氯代、三 氯代产物、乙酰氯以及未反应完的冰醋酸，需要通过结晶法进行提纯。国内自20世纪50年代引入硫黄法生产氯乙酸，一直应用至今，尤其生产规模在1万t/a 以下的装置多采用此法，而在国外该法已经淘汰。该法生产工艺简便、操作灵活、设备 投资少，但原料消耗高、生产周期长、成本高、污染严重，产品纯度在94%97%，不能生产99%以上高纯度产品。催化剂硫黄粉存在产品氯乙酸和副产盐酸中，有时还造成管 道设备堵塞，生产不能正常进行，由于残硫的存在，该法生产的氯乙酸在食品和医药领 域应用受

15、到限制。在结晶提纯过程中不可避免要产生母液，工业上每生产1t氯乙酸产品将排出母液0.150.25t,母液中含醋酸10%30%，氯乙酸25%35%，二氯乙酸30%40%，三氯乙酸、 乙酰氯等其它杂质5%10%。母液回收处理成本较高，有些小化工企业甚至不经处理直 接排放，对环境造成严重污染。醋酐催化氯化法根据生产过程不同，可分为间歇法和连续法，两种方法在国内外都有采用。间歇法生产工艺与硫黄法类似，使用醋酐做催化剂，采用主、副两釜串联，主要工序同样 包括氯化、结晶、抽滤等过程。采用醋酐代替硫黄，使得产品纯度提高，结晶过程如果采用动态熔融结晶技术（瑞 士苏尔寿专利），产品纯度可达到99%，但仍有母液生

16、成。连续法国内目前只有阿克苏诺贝尔在江苏泰兴投资的 6万t装置采用此法，氯化采用连续反 应器，出来的反应液经过在钯碳催化剂存在下选择性加氢，将二氯代、三氯代产物还原 为氯乙酸和冰醋酸，然后精馏提纯。整个生产过程分为氯化、加氢还原、精馏、冷却结 片四个主要工序，产品纯度可达99.9%。由于采用加氢还原和精馏相组合的提纯过程替 代结晶法，完全避免了母液的生成。1.1.4新技术研究进展10氯乙酸作为一种传统精细化工中间体产业，由于存在污染，尽 管发达国家的生产技术先进，但生产受到极大限制，近年来国外尤其是发达国家对氯乙 酸新技术研究越来越少，但在国内还有人在不断进行研究。1.1.4.1连续法生产工艺

17、的研究太原理工大学精细化工研究所在氯乙酸生产工艺的研究上居于领先地位，多年来， 该研究所通过深入研究氯化反应机理，改变反应条件，控制副产物的生成，采用醋酐催 化醋酸氯化法半连续化生产，中间产品氯化液中氯乙酸质量分数达到 93%95%,副产物 二氯乙酸生产量大大减少（为3%5%），达到了国外同类技术的水平；结晶过程用高浓 度结晶法，首次在国内采用了连续离心分离技术，提高了分离效率，降低了工人的劳动 强度，改善了劳动环境；采用气相色谱法快速、准确地监控生产的全过程，生产更加稳 定。到目前为止，太原理工大学“醋酐催化氯化一连续离心分离生产氯乙酸工艺”在全 国推广的总生产能超过13万 t/a。太原理工

18、大学在开发连续法生产工艺中也取得了一定进展。在连续法工艺开发过程中要面临两个问题：首先是反应选择性问题，如果能够开发一种催化体系，在氯化液中 一氯乙酸质量分数大于70%情况下，控制二氯乙酸的质量分数低于0.5%，就不需要结晶 或加氢过程，只需精馏就可得到高纯氯乙酸产品，降低生产成本和设备投资；其次是反 应速度问题，现有催化剂条件下，乙酸氯化反应速度很慢，间歇过程中反应周期在24h以上，若连续化生产，则所需装置很大，建设资金很多。太原理工大学精细化工研究所 开发的醋酐一超强酸催化体系在这两方面都有重大突破，氯化液中氯乙酸质量分数大于 96%时，二氯乙酸质量分数小于1.6%，反应时间也缩短35 h

19、01.1.4.2气泡降膜分步结晶技术的研究天津大学开发了与瑞士苏尔寿动态熔融结晶技术类似的气泡降膜分步结晶技术，实验表明当氯乙酸反应液纯度为92%时经4级操作，产品纯度即可达到或超过99%，二氯乙 酸含量小于0.5%。据报道，该技术已在山东某企业得到了工业化应用。1.1.4.3助催化和精馏法的研究江苏索普集团和中科院化学研究所开展了氯乙酸工艺及助催化剂的研究，小试和中试已完成。该工艺以强酸型离子交换树脂为助催化剂， 反应10 h, 氯乙酸收率达到80%, 二氯乙酸在氯化液中的含量不超过3%。江苏工业学院精细化工研究所采用反应精馏法， 以浓硫酸为助催化剂，连续化合成高纯度氯乙酸，严格控制氯化深度

20、，产品氯乙酸纯度-99%o1.2二氯乙酸的概述1.2.1二氯乙酸概念二氯乙酸，又名二氯醋酸，结构简式为 CI2CHCOOH，为醋酸中甲基 为醋酸中甲基的两个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量128.95,英文名称为Dichloroaceticacid。二氯乙酸为无色液体，有刺鼻气味，易溶于水、乙醇、乙醚，主要 用于有机合成和药物制造等，女口：合成乙醛酸、二氯乙酸甲酯及医药合霉素、氯霉素等。 1.2.2二氯乙酸的生产方法一种生产二氯乙酸的方法11，其特征在于是利用氯乙酸生产 的副产母液为原料，经蒸馏将母液中的含的乙酸等低沸点物质分出，然后将上述蒸过的 母液降温、结晶、过滤出氯乙酸晶体，并得到

21、主要含氯乙酸、二氯乙酸的混合液体，称 为二次母液，其二次母液的成分为氯乙酸 3035%,二氯乙酸6065%,其它25%，将 二次母液用碳酸钠水溶液中和至 pH为7.010.0,在中和液中再加入一定量的硫脲，其 硫脲的摩尔量与氯乙酸的摩尔量之比为0.91.1:1，同时在6085C下反应，加入的硫脲与氯乙酸钠反应生成假硫脲基乙酸白色沉淀，经过滤、水洗、抽干，用于生产胍和巯基 乙酸铵，同时得到主要含 NaCI和二氯乙酸钠，其次含有少量未反应氯乙酸钠，三氯乙 酸钠及少量的硫脲的滤液，继而再将所有滤液用浓硫酸酸化，用乙酸乙酯萃取，用精馏 柱先常压后减压最后在 P=20100 mmKg下将二氯乙酸全部蒸出

22、。1.3氯乙酸与二氯乙酸的分离氯乙酸（一氯乙酸，MCA ）是用途极其广泛的有机化工中间体，衍生物有数百种， 广泛用于农药、医药、染料、日用化学品等行业。乙酸催化氯化制备氯乙酸的过程中， 一氯乙酸生成的同时也生产了大量的副产物二氯乙酸，不仅增加了原料消耗，而且由于 副产物二氯乙酸和产品一氯乙酸性质极为相似，分离十分困难，加之二氯乙酸的用途很 少，该副产物的大量囤积不仅造成资金和设备的巨大浪费，也造成了严重的环境污染。氯乙酸与二氯乙酸的分离具有多种方法，如：加氢脱氯还原生产氯乙酸法、共沸蒸 馏处理法、生成巯基乙酸和二氯乙酸法等。1.3.1加氢脱氯还原生产氯乙酸法12反应式：CHCI2COOH H2

23、 CH2CICOOH HCl 公式（1-6）将母液在110145 C下通过氢化催化剂，导入氢气进行加氢脱氯反应，母液中的二 氯乙酸及三氯乙酸将被还原成氯乙酸，将氢化后产物蒸馏，分离出醋酸成分后，再经结 晶可得纯度99.7%的氯乙酸。加氢催化剂是将钯浸渍于载体上制成，可反复使用多次， 还可再生；反应可在常压、升压或减压下进行，可采用间歇或连续化操作，反应过程应 移走所生成的氯化氢，使反应向右移动。用加氢脱氯法处理母液的成本过高，因为催化剂很昂贵，而且还需消耗一定量的氢 气。不如将醋酸氯化液（氯化液中含氯乙酸 85%，二氯乙酸610%，醋酸及氯化硫等中 间体510%）按上工艺进行加氢脱氯处理，二氯

24、乙酸将全部转化成氯乙酸，经结晶、分 离，所得的滤液主要含醋酸、氯乙酸、氯化硫中间体，可作为氯化原料用。所得结晶体 中氯乙酸含量可达99%以上，氯乙酸产品的质量大有提高，这样可完全消除氯乙酸母液 的产生，也适合氯碱化工企业有大量富余氢气的实际。1.3.2共沸蒸馏处理法13将母液蒸馏脱除乙酸低沸物后，加入共沸剂（可用癸烷、正十 一烷、正十二烷或溴烷），在一定的压力及温度下，烷烃与氯乙酸形成共沸物被蒸出， 经冷凝、静置后分为两层（保持温度在 60C以上可防止氯乙酸过早结晶析出），分离下 层氯乙酸后，烷烃可重复使用，直到本批物料中的氯乙酸被蒸完为止。继续蒸出烷烃， 蒸完后，最后蒸出二氯乙酸馏分。釜底剩

25、少量高沸物弃去。用共沸蒸馏法处理母液可得 到氯乙酸、二氯乙酸、乙酸产品。其实，用共沸蒸馏工艺按本法处理醋酸氯化液，可分 别得到醋酸、氯乙酸和二氯乙酸产品，不会产生氯乙酸母液，效果更好，更适宜于在生 产中使用 14。1.3.3 生成巯基乙酸和二氯乙酸法 巯基乙酸又称硫代乙醇酸，结构式为 HSCH2COOH ， 其铵盐是常用的冷烫剂；此外，巯基乙酸还可用作脱毛剂、聚氯乙烯稳定剂、金属表面 处理剂、纤维改性剂及毛毯整理剂等等。母液经蒸馏除去乙酸组分后，加入饱和碳酸钠溶液中和，加入适量的硫代硫酸钠（与氯乙酸量比为0.91.2:1）,在60100 C下搅拌反应数小时，冷却到40 C以下，加盐酸调pH在1

26、以下，加入乙酸乙酯萃取 23次， 将萃取液减压蒸出乙酸乙酯后可得纯度为 97%的二氯乙酸；剩余的反应液加热回流数小 时，水解完全后在6095C下加入适量锌粉还原，待反应完全后，冷却至室温，再用乙 酸乙酯萃取数次， 巯基乙酸将被萃取出来， 再减压蒸馏除去萃取剂可得到巯基乙酸产品。这种处理工艺利用氯乙酸与二氯乙酸的化学性质差异， 将氯乙酸转化为巯基乙酸产 品，并用萃取分离法将二氯乙酸分离出来，具有原料价廉易得，产品成本低，工艺路线 短，设备简单等优点。1.4 Aspen Plus系统模拟软件1.4.1Aspen Plus模拟软件发展简史Aspen Plus模拟软件是美国能源部于70年代后期委 托麻

27、省理工学院研制开发的， 1979年投入使用， 1981 年专门成立了一家公司继续开发 与完善这套软件，从 1982年的第 1版，现在己发展到第 12版。这套系统功能齐全，规 模庞大，可应用于化工、炼油、石油化工、气体加工、煤炭、医药、冶金、环境保护、 动力、节能、食品等许多工业领域，目前己在全世界范围内广泛使用。我国自 1983 年 由中石化北京设计院等首次引进， 其用户迅速增加， 应用部门涉及石油化工医药等行业。1.4.2Aspen Plus模拟软件的特点 本工作所用的是Aspen Plus模拟软件，其主要的特点是：由于Aspen Plus的开发者采用了先进的PLEX数据结构概念，使得Asp

28、en Plus的系 统模拟排除了任何事先确定的空间维数限制，也就是说没有最大的流股数、最多的组分 数、最多模块数或最大塔的理论级数的限制。这样在硬件（计算机容量速度等 ）的许可范围内，Aspen Plus可以模拟任意单元模块系统。作为Aspen Plus主体的流程模拟功能强大，在线的灵敏度分析、工况研究、最优 化计算等功能对于研究装置的运行情况进而改善操作条件，达到稳定、节能、降耗的目 的极为有效。（3）应有物系范围广，从理想状态到极性 （含共沸物、汽相缔合 ）物系，都有针对性的 状态方程处理。从物质种类的覆盖面角度看，其特点是具有固定的物性体系及电解质溶 液物性体系。前者把 13种最典型的美

29、国煤的物性列成数据表，后者则己初步建成电解质物性数据库，并有自行开发的一套估算方程来估算任意 T、P、X下的混合物特性。它的 物性系统结构按使用复杂程度分为四种水平：第一级水平使用者不必管物性计算；第二 级水平用户用内装的各种物性模型估算组合选择自己需要的一套现成的选择集；第三级水平用户用内装的各种物性计算模型，用户自己建立一个物性选择集；第四级水平用户 重新自己开发一个物性估算模型来代替一个内装模型。单元操作模块种类丰富，Aspen Plus拥有固体物料单元操作模块（如旋风分离器， 电除尘器、文氏管洗涤器等），还有反应器模块和基于内圈一外圈算法的先进的分离级 操作计算模块（RADFARC）及

30、多塔计算MULTIFRAC模块等。模型计算、流程算法先进， 很少发生不收敛的情况。外界程序接口多，如数据库有DECHEMA（前西德的一个权威数据库）接口、换热 器及换热网络有ADVENT（ASPEN TECH公司，专用于计算换热器及换热网络的软件包 ） 接口，成本估算系统有PDO$（美国，成套和单价报价服务系统）接口等。通过这些接口用 户可以开展进一步的过程设计、开发工作。（6）人机界面友好利用ModelManager可以在微机上方便的进行文件的组织，交互式 运行方式可以使用户在线千预和修改流程计算，极大的方便了用户的计算和开发工作。Aspe n Plus在科研开发、工程设计、生产制造各个阶段

31、均有广泛的应用。在科研开 发上用此软件可以减少中试层次及试验量，加速产品上市过程；在工程设计中应用此软 件可以快速筛选各种替代流程方案，迅速确定物料及能量衡算，自动形成PID图；在生产中使用它可以模拟诊断生产装置不正常运行工况、优化操作参数、节能降耗，也可以 标定生产流程各部位的能力，找出“瓶颈”位及增产方案。1.5本论文的研究内容和意义乙酸催化氯化制备氯乙酸的过程中，一氯乙酸生成的同时也生产了大量的副产物二 氯乙酸，不仅增加了原料消耗，而且由于副产物二氯乙酸和产品一氯乙酸性质极为相似， 分离十分困难，加之二氯乙酸的用途很少，该副产物的大量囤积不仅造成资金和设备的 巨大浪费，也造成了严重的环境

32、污染。本论文对氯乙酸与二氯乙酸混合物分离进行研究。2氯乙酸与二氯乙酸混合物的分离工艺2.1分离工艺的条件确定2.1.1分离初始条件和要求 本工艺是对氯乙酸与二氯乙酸混合物进行分离， 该混合物中氯 乙酸的质量分数为45%，二氯乙酸为55%。混合物的处理量为4000 kg/hr,饱和液体进料， 在连续精馏塔中进行分离。对混合物分离得到产品的质量要求为：塔顶馏出液中含二氯 乙酸不大于5% （质量分数，下同），塔底馏出液中含二氯乙酸不低于 95%。2.1.2组分分析2.1.2.1氯乙酸氯乙酸分子式为 CH2CICOOH，分子量 94.49,称为chloroacetic acid，又可称为monochl

33、oroacetic acid。氯乙酸为无色晶体，有潮解性。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿、硫化碳。其主要的物理性质如表2-1所示。表2-1氯乙酸的物理性质性质单位数值性质单位数值熔点C61-63沸点C188相对密度（水1.58相对蒸气密3.26=1)(20/20 C)度（空气=1）饱和蒸气压kPa0.67(71.5 C)引燃温度C5002.1.2.2二氯乙酸二氯乙酸分子式为 CbCHCOOH，分子量128.95,称为Dichloroaceticacid。二氯乙酸为无色液体，有刺鼻性气味。易溶于水、乙醇、乙醚。其主要的物理性质如表2-2所示。表2-2二氯乙酸的物理性质性质单位数值性质单位数值熔点C9

34、-11沸点C194相对密度（水1.56相对密度（空4.45=1)气=1)饱和蒸气压kPa0.13闪点C1102.1.3分离难易程度分析 蒸馏操作通常在一定的外压下进行，溶液的平衡温度随组成而变 溶液的平衡温度-组成图是分析蒸馏原理的理论基础。2.1.3.1氯乙酸与二氯乙酸混合液的 T-X-Y图在总压为101.325 kPa下，氯乙酸-二氯乙酸混合液的平衡温度-组成图如图2-1所示X图2-1氯乙酸-二氯乙酸混合液的T-X-Y图在总压为20kPa下，氯乙酸-二氯乙酸混合液的平衡温度-组成图如图2-2所示图2-2氯乙酸-二氯乙酸混合液的 T-X-Y图2.1.3.2氯乙酸与二氯乙酸混合液的x-y图蒸馏

35、计算中，经常应用一定外压下的x-y图。图2-3为氯乙酸与二氯乙酸混合液在p=101.325kPa下的x-y图。图2-4为氯乙酸与二氯乙酸混合液在 p=20kPa下的x-y图。 图2-3中以x为横坐标，y为纵坐标，曲线表示液相组成和与之平衡的气相组成间的关 系。对于大多数溶液，两相达到平衡时，y总是大于x，故平衡线位于对角线上方，平 衡线偏离对角线越远，表示该溶液越易分离。从图2-3可得出，氯乙酸与二氯乙酸不是很容易分离出来，所以采取减压分离。20.0 kPa0.00.250.50.751.0 x图2-3氯乙酸-二氯乙酸混合液的x-y图由上面的图表可以得出，氯乙酸与二氯乙酸的分离很困难。但是，可

36、以采取减压的方法进行精馏。2.1.3氯乙酸与二氯乙酸混合液的分离过程流程图氯乙酸与二氯乙酸混合液的分离过程流程图见图2-5所示DB1rfEED图2-4氯乙酸与二氯乙酸混合液的分离过程流程图2.2工艺参数的估算2.2.1Aspen Plus软件精馏模块介绍在Aspen Plus软件中关于精馏的模块有：1.简捷法模型，它包括DISTL（简法精馏核算模型）、DSTWU（简法精馏设计模型）、 SCFRAC（分馏塔的设计与核算简捷算法）。其中在使用DSTWU模型时要给出：（1）进料组成、相数、压力及进料温度。（2）塔板数或回流比、轻重关键组分的回收率和再沸器、冷凝器的压力。2 .严格模型RADFRAC（

37、精馏的核算与设计）和MULTIFPRAC（多塔蒸馏系统）。其中RADFRAC是一个有关普通蒸馏、吸收、再沸吸收、萃取、再沸萃取、萃取精馏和共 沸精馏等流程模拟的严格模型。它可用于两相 （气一液）计算和三相（气一液一液）计算。 其构成包括任意组输入，任意组侧线，任意组加热器 （或热流）。下图2-6为严格计算的 模型图。*耐咔图2-6严格计算的模型图作一个精馏模拟的严格计算必须确定以下条件：（a）进料性质（包括进料的组成、温度、压力、进料量、相数等）和进料位置；（b）出料性质（包括压力、温度等）和位置；（c）塔的性质。如塔板数、塔的压力分布、R（回流比）和D/F（采出率）。在使用RADFRAC时，

38、有近百个活度系数方程可供选择，其中包括常用的WILSON, NRTL,VAN LAAR和UNIQUAC方程。使用者可以根据不同的物系选取不同的方程， 同 时也为同一物系采用不同方程进行模拟比较提供了条件。2.2.2精馏塔工艺参数的估算首先采用DSTWU模型进行精馏塔的初算，然后依据初算 结果采用RADFRAC模型进行严格计算。2.2.2.1精馏塔的简捷计算本例选择DSTWU简捷精馏计算模型。DSTWU可对一个带有分凝器或全凝器一股进料和两种产品的蒸馏塔进行简捷精馏 计算。DSTWU假设恒定的摩尔溢流量和恒定的相对挥发度。简捷计算时设定参数：原料液于泡点下进入塔内，操作压力为80 kPa进料组成

39、：氯 乙酸为45% （质量分数，下同），二氯乙酸为55%。总流量为4000 kg/hr,塔顶馏出液中 含二氯乙酸不大于5% （质量分数，下同），塔底馏出液中含二氯乙酸不低于 95%。活度系数方程选用NRTL-RK方程。从而得出适宜的模拟结果见表2-3。表2-3简捷计算所得的适宜参数项目参数值最小回流比12.86实际回流比19.63最小理论板数44.26实际理论板数66进料位置（从上而下）32.93塔顶温度/C185.09塔釜温度/C189.672.222精馏塔的严格计算以简捷计算的模拟结果为依据进行严格计算，调整设备参数和操作参数，得到能满 足分离要求时各参数的变化范围。（1）下面为氯乙酸与二

40、氯乙酸混合液在p=80 kPa时的数据，见表2-4，其中较适宜的模拟结果如表2-5和表2-6所示。表2-4精馏塔操作参数的变化范围项目精馏塔理论塔板数（块）6368原料进料位置（自上而下）3235操作压力/kPa80采出率0.4840.487进料温度/C190操作回流比R1025表2-5精馏塔适宜的关键参数值项目精馏塔理论塔板数（块）66原料进料位置（自上而下34采出率0.4857操作压力/kPa80进料温度I C190操作回流比R20表2-6精馏塔物料组成表项目各流股组成/%(wt进料馏出液釜液氯乙酸45973二氯乙酸55397合计100100100通过严格计算模拟精馏塔操作，得出了一些关于

41、精馏塔塔板温度、物料组成与精馏 塔塔板数量的关系，如图2-7、图2-8所示。K/O .064 O .04o .Z64O 0041.06.011.016.021.026.031.036.041.046.051.056.061.066.0Stage图2-7精馏塔塔板温度与塔板数的关系由图2-7可以看出，精馏塔塔板温度随着塔板位置的增加（由上向下数）而逐渐变 大。但是，温度变化不是特别的大。0.1pro 卩 X67.0 50 52 O1.06.011.016.021.0 26.031.036.041.046.051.056.061.0 66.0Stage图2-8精馏塔物料组成与塔板数的关系从图2-8

42、可以看出，随着塔板位置的增加（由上向下数），精馏塔塔板上氯乙酸的 含量逐渐减少，而二氯乙酸的含量逐渐增大。当处于第 35块塔板时，塔板上的氯乙酸 与二氯乙酸的含量基本达到相等。（2）下面为氯乙酸与二氯乙酸混合液在 p=20kPa时的数据，见表2-7,其中较适宜 的模拟结果如表2-8和表2-9所示。表2-7精馏塔操作参数的变化范围项目精馏塔理论塔板数（块）5862原料进料位置（自上而下）2832操作压力/kPa20采出率0.4840.487进料温度I C190操作回流比R1520表2-8精馏塔适宜的关键参数值项目精馏塔理论塔板数（块）60原料进料位置（自上而下）30采出率0.4857操作压力/k

43、Pa20进料温度I C190操作回流比R20表2-9精馏塔物料组成表项目各流股组成/% （wt）进料馏出液釜液氯乙酸458120二氯乙酸551980合计100100100通过严格计算模拟精馏塔操作，得出了一些关于精馏塔塔板温度、物料组成与精馏 塔塔板数量的关系，如图2-9、图2-10所示。图2-9精馏塔塔板温度与塔板数的关系O 0004 o OC6O.CXT4K/o由图2-9可以看出，精馏塔塔板温度随着塔板位置的增加（由上向下数）而逐渐变 大。但是，温度变化不是特别的大。0.1 TOC o 1-5 h z (mole f rac) C2H3C-01I5-.O(mole f rac) C2H2C

44、-011.06.011.016.021.026.031.036.041.046.051.056.061.0Stage图2-10精馏塔物料组成与塔板数的关系从图2-10可以看出，随着塔板位置的增加（由上向下数），精馏塔塔板上氯乙酸的 含量逐渐减少，而二氯乙酸的含量逐渐增大。当处于第 30块塔板时，塔板上的氯乙酸 与二氯乙酸的含量基本达到相等。3模拟结果分析进行模拟研究的重点主要是在保证分离效果的前提下，分析进料板的位置能否优化、能否降低回流以及最大生产能力能否提高。针对这样的目的，可以对其进行模拟分析， 找出优化条件。根据产品纯度要求进行优化处理。3.1灵敏度分析进行回流比、进料位置是运用 As

45、pe n Plus软件中的灵敏度分析工具；给定某一操作 变量和若干的目标变量，并设定操作变量的变动规律，通过计算来考察目标变量随着操 作变量的变化趋势，以便于找出最优化条件。而实行优化的过程应该是先对进料位置进行分析，因为在保持分离效果一定的情况 下，最佳进料位置对应的才是最小回流比。在塔板数和进料位置不变的条件下，减少回 流比会使得产品质量下降；增大回流比会使得产品质量上升，但是会使得塔顶冷凝量和 塔釜加热量的增加（或者产量的减少），因此控制合适的回流比是至关重要的。影响精馏的主要因素还有压力和温度。下面讨论都是P=90 kPa时的情况。3.1.1精馏塔分析3.1.1.1进料位置分析对于精馏

46、塔，塔顶出料中的氯乙酸含量可以作为衡量塔分离效果的指标。工业进料 为第二块板（第一块板为冷凝器），利用Aspen Plus软件对精馏塔进料板位置进行灵敏 度分析的结果如下表3-1所示。其中，x为物流D的氯乙酸的摩尔含量；TOP和BOT 分别为塔顶冷凝器和塔釜再沸器的温度（K）； CDUTY为冷凝器换热量（W），RDUTY 为再沸器换热量（W）。表3-1精馏塔进料板灵敏度分析进料位置xTOPBOTCDUTYRDUTY20.830459.18464.45-859136185854748.60.900458.87464.48-8016211801053215.30.936458.71464.64-7

47、899196789353325.20.965458.58464.69-7739954773434731.80.970458.56464.71-7253795724819535.10.970458.56464.71-7034360702876038.40.970458.56464.71-6992847698724641.70.9707458.56464.71-7214075720847445.10.970458.56464.71-7623933761833148.40.968458.56464.69-7698924769332655.00.964458.58464.54-744615174405

48、8658.30.958458.61464.44-72881217282573650.930458.73464.05-66108236605361分析精馏塔的进料位置对分离效果和热负荷的影响见图3-1、图3-2和图3-30.05.010.015.020.025.030.035.040.045.050.055.060.065.0FEEDS STAGE图3-1精馏塔进料板灵敏度分析Inoo 90 moooX从表3-1和图3-1中可以看出，随着进料板位置下移（由上向下数，下同），塔顶氯 乙酸含量变化不规则。刚开始时，随着进料板位置的下移，塔顶氯乙酸含量快速增加， 后逐渐趋于平缓。当进料板位置为第28块

49、塔板时，塔顶氯乙酸含量达到最大值。随着进料板位置继续下移，塔顶氯乙酸含量基本保持同一值不变。当进料板位置超过46块塔板时，塔顶氯乙酸含量开始缓慢下降。6co+e9-CD UTY0.05.010.015.020.025.030.035.040.045.050.055.060.065.0FEED S STAGE图3-2进料板位置对塔顶热负荷的影响oco+e.8cooo+e.7UDC-从图3-2中可以看出，随着进料板位置下移，精馏塔塔顶冷凝器的热负荷变化不规 则，刚开始时快速下降。当进料板位置为第8块塔板之后，精馏塔塔顶冷凝器的热负荷就趋于缓慢下降。直到进料板位置达到第28块塔板后，精馏塔塔顶冷凝器

50、的热负荷就快速下降。当进料板位置为第36块塔板时，达到最低值。随后，塔顶冷凝器的热负荷又继续上升。当进料板位置超过第 48块塔板后，热负荷又开始下降COC0+ e.9图3-3进料板位置对塔釜热负荷的影响600+ 08600+ 07YIUDR从图3-3中可以看出，随着进料板位置下移，精馏塔塔釜再沸器的热负荷变化不规则，刚开始时快速下降。当进料板位置为第8块塔板之后，精馏塔塔釜再沸器的热负荷就趋于缓慢下降。直到进料板位置达到第28块塔板后，精馏塔塔釜再沸器的热负荷就快速下降。当进料板位置为第 38块塔板时，达到最低值。随后，塔釜再沸器的热负荷 又继续上升。当进料板位置超过第 48块塔板后，热负荷又

51、开始下降。因此，综上所有的因素，在保证塔顶出来纯度的前提下，选择在第34块塔板进料时合适的。3.1.1.2回流比分析给定进料位置在第34块塔板，做回流比对出料的氯乙酸摩尔分率的灵敏度分析， 其中，CDUTY为冷凝器换热量（w），RDUTY为再沸器换热量（w），分析结果如下表3-2所示：表3-2精馏塔回流比灵敏度分析回流比xCDUTYRDUTY100.97036874-7086814.57081213.8812.22222220.97036878-7086813.47081212.76150.97036892-7086864.17081263.5317.22222220.97036867-708

52、6802.87081202.1919.44444440.97036878-7086813.6708121321.66666670.97036878-7086813.47081212.8123.88888890.97036878-7086813.47081212.82分析精馏塔回流比对分离效果和热负荷的影响见图3-4、图3-5和图3-6从表3-2和图3-4可以看出，随着回流比的增大，塔顶氯乙酸的含量先保持不变。直到回流比增至11.2时，塔顶氯乙酸的含量才开始呈直线上升。当回流比增加到12.2后，塔顶氯乙酸的含量又继续保持不变。6C0+ eoaoooo.76HUO+ $0000007YIUDC10

53、.011.0 12.013.014.015.016.017.0R图3-5回流比对塔顶热负荷的影响18.019.020.0口 -CD UTY |从图3-5可以看出，随着回流比的增大，精馏塔塔顶冷凝器的热负荷变化很小。冈寸 开始时，随着回流比的增大，冷凝器的热负荷有所下降。当回流比增大至11.2后，冷凝器的热负荷就保持不变了。从图3-6可以看出，随着回流比的增大，精馏塔塔釜再沸器的热负荷变化很小。刚 开始时，再沸器的热负荷快速下降。当回流比增至11.2后，再沸器的热负荷开始上升。当回流比增至12.3后，再沸器的热负荷就开始保持平稳了。因此，综上所有的因素，在保证塔顶出来纯度的前提下，选择回流比为1

54、2时为合适的。3.1.2系统压力灵敏度分析 通常来说压力升高，所需要的冷却量就相应减少。但是压力太 高对操作不利，为达到分离效果，必须增加设备投资。因此通过改变精馏塔的压力，以 考察压力对精馏效果的影响程度。对精馏塔压力作灵敏度分析，改变塔顶压力对目标变量的影响列于下表3-3,其中SATGE-PRES为精馏塔塔顶压力(N/SQM)，TOP和BOT分别为冷凝器和再沸器的温度 (K)，CDUTY为冷凝器换热量(W)，RDUTY为再沸器换热量(W)，x为精馏塔塔顶出料 纯度。表3-3精馏塔压力灵敏度分析SATGE-PRESxTOPBOTCDUTYRDUTY700000.97036918450.196

55、154456.611507-6847513.46826464.8671052.63160.97036875450.679104457.077756-6862101.96842034.6472105.26320.97036881451.159542457.540632-6874625.4685543373157.89470.97036881451.634292457.998387-6887132.76868805.5974210.52630.97036881452.103501458.451148-6899635.96882164.9275263.15790.97036881452.567314

56、458.899036-6912135.46895511.5376315.78950.97036881453.025868459.342168-6924631.46908845.9177368.42110.97036881453.479298459.780656-6937124.36922168.5578421.05260.97036882453.92773460.214609-6949614.26935479.9480526.31580.97036886454.810087461.069328-6974595.16962079.4682631.57890.97036886455.6738694

57、61.907117-6999558.96988630.6983684.21050.97036886456.099066462.319896-7012038.37001892.6185789.47370.97036886456.936582463.133665-7036993.77028391.2787894.73680.97036886457.757566463.932265-7061946.27054859.1988947.36840.97036886458.162085464.326074-70744227068082.65900000.97036886458.562739464.7163

58、23-7086897.97081299.65分析精馏塔压力对分离效果和热负荷的影响见图3-7、图3-7和图3-7STAGE-PRES图3-7精馏塔压力灵敏度分析963v7yoX从表3-3和图3-7可以看出，在其他操作条件不变的情况下，随着压力的上升，精馏塔塔顶出料的氯乙酸含量先快速下降，并且呈直线下降。当压力达到71000 N/SQM后，精馏塔塔顶出料的氯乙酸含量缓慢上升。当压力达到72000 N/SQM后，精馏塔塔顶出料的氯乙酸含量保持不变。当压力超过79500 N/SQM后，精馏塔塔顶出料的氯乙酸含量又开始稍有上升。压力超过 80500 N/SQM后，精馏塔塔顶出料的氯乙酸含量又 开始保持

59、不变。20000.030000.040000.050000.060000.070000.080000.090000.0P图3-8精馏塔压力对塔顶热负荷的影响600+ 7 CDOO+ e 7 6OOF eo 6YUDC从图3-8可以看出，在其他操作条件不变的情况下，随着压力的上升，精馏塔塔顶 冷凝器热负荷在增大，呈直线上升关系6e720000.030000.040000.050000.060000.070000.080000.090000.0P图3-9精馏塔压力对塔釜热负荷的影响600+ e 7 OOOF 006YTUDR从图3-9可以看出，在其他操作条件不变的情况下，随着压力的上升，精馏塔塔釜

60、 再沸器热负荷在增大，呈直线上升关系。因此，综上所有的因素，在保证塔顶出来纯度的前提下，一般将压力控制在80-90 kPa 3.1.3塔板数灵敏度分析 对精馏塔塔板数作灵敏度分析，改变塔板数对目标变量的影响列 于下表3-4,其中NSTAGE为精馏塔塔板数，TOP和BOT分别为冷凝器和再沸器的温 (K)，CDUTY为冷凝器换热量(W)，RDUTY为再沸器换热量(W)，X为精馏塔塔顶出料 纯度。表3-4精馏塔塔板数灵敏度分析NSTAGEXTOPBOTCDUTYRDUTY200.75417379459.517908463.491265-6607725.36606402.6422.63157890.7