催化剂与催化作用定义、特性和性能要求

1、催化剂与催化作用定义、特性和性能要求催化剂及催化作用的定义与特性催化反应与催化剂分类催化剂的基本组成催化剂的反应性能对工业催化剂的要求1、催化剂及催化作用的定义与特性定义国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义：催 化 剂 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准Gibbs自由能变化催化作用 催化剂的这种作用为催化作用催化反应 涉及催化剂的反应为催化反应其它定义：催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终产物的物质G = H - T S催化剂的基本特性改变反应途径，

2、降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的共性 活性）1/2N2 3/2H2 NH3E1Na+3Ha吸附脱附能量反应历程E非NH31/2N2+3/2H2E2(NH3)a表面反应 N2 + 2* 2N* Key H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + *NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *通过改变反应历程，使反应沿一条新的途径进行，此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小，因此反应所需克服的能垒值大大减少Fe催化反应速率非催化反应速率 31013（ 500 常压 ）大型合成氨厂：压力： 20 - 35 MPa温度： 4

3、00 - 500 催化剂： Fe-K2O-Al2O3催化剂的基本特性催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）CH4CH3OH乙二醇Ni二甲醚合成汽油473-573 K 0.1-2 MPaCu-Zn-O, Zn-Cr-O573 K 10-20 MPaCu-Zn及分子筛Rh 络合物473-563 K 50-300 MPa493 K 3 MPa473 K 0.1-3 MPaFe, Co CO + H2（合成气）C2H5OHPt/Rh/SiO2573 K 7 MPa专一对某一反应起加速作用的性能为选择性CH3CHO + H2200-250 CuAl2O3ZnO-Al2O3Cu（活化）350-380 A

4、l2O3250 Na400-450 Cu(COO)2C2H4 + H2O(C2H5)2 O+ H2OC4H9 OH + H2OCH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2C2H5OH甲乙醚乙酸丙酯CH3COOCH2C2H5 + H2CH3CH2OCH3 + H2 + CO同一催化剂，条件不同，产物也不同热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒对产物具有选择性的主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显（甚至增加）CH3OH+O2 = CO2+2H2OCH3OH+O2 =

5、 HCHO+2H2OAgC2H4 + O2 CH2 - CH2 Kp = 1.6106 OC2H4 + O2 CH3CHO Kp = 6.31013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.010120 AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反应是否先进行?答：选择性与 G和 Kp无关!催化剂的基本特性只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化剂才有意义在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应G 0G 0 = - RT lnK催化剂的基本特性只能加速反应趋于平衡，而

6、不能改变平衡位置（平衡常数）催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，60.5 ）G催化 = G非催化推论：加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）K = k正 / k逆用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件

7、（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性和选择性发生变化对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活催化剂的基本特性小结：改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度催化剂对反应具有选择性只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只

8、能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置催化剂能做什么？催化剂不能做什么？其他基本概念催化作用的体现：给定温度下提高速率；降低达到给定转化率所需温度催化是一个循环过程（催化循环）催化剂用量很少且不消耗化学计量方程式与催化剂量无关，但 r Mcat参加反应后催化剂有微小变化能量转移使反应加速非催化作用（催化剂是一种物质实体）均相反应溶剂效应非催化作用引发剂非催化剂非催化反应1 / T 催化反应log kArrhenius 图可测范围CuCuO O2H2OH2 H2 + O2 = H2O2、催化反应与催化剂分类催化反应分类：同时具有均相和非均相反应的性质（活性、选择性极其高）反应物和催化剂处于不同相

9、态中（气固、液固、气液固、气液）（存在传质问题）反应物和催化剂处于同一相态中（均为气相或液相）（无传质问题）按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应酶催化反应非均相（多相）催化反应反应类别催化剂状态反应物状态实 例均相气气NO催化SO2氧化为SO3液液硫酸催化乙酸与乙醇酯化非均相固气负载型钯催化乙炔选择加氢固液Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合固气+液贵金属催化硝基苯加氢液气PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯与氧气反应成乙醛液体酸碱 正碳离子、负碳离子机理可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物） 配位催化机理（通过络合使反应分子中要起反应的基团变得比较活泼，使其能在配位上进行反应

10、而转化为产物）按反应类型进行分类反应类型常用催化剂加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)6,PdCl(PPh3)3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛,活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛,离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土,AlCl3,B

11、F3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛按反应机理进行分类酸碱型催化反应反应机理：催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种氧化还原型催化反应反应机理：催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种催化剂分类：按聚集状态分类反应类别催化剂状态反应物状态实 例均相气气NO催化SO2氧化为SO3液液硫酸催化乙酸与乙醇酯化固固非均相液气PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯与氧气反应成乙醛固气负载型钯催化乙炔选择加氢固液Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合固气+液贵金属催化硝基苯加氢固气+固固液+固按催化剂组成及使用功能分类按催化剂制备方式分类

12、Bulk catalyst and supportSupported catalyst3、催化剂的基本组成催化剂助催化剂活性组分载体活性组分： 金属 金属氧化物或硫化物 复合氧化物 固体酸、碱、盐等主要功能：活性载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）助催化剂： 金属、非金属等主要功能： 对活性组分/载体改性多相催化中，除用于加氢反应的雷尼Ni等少数单组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！Bulk catalystSupported catalyst主催化剂（活性组分，Active components ）催化剂的主

13、要成分，起催化作用的根本性物质主剂成分氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 Fe 为主催化剂使用前：Fe3O4 和 FeAl2O4使用时： - Fe一种物质组成： 乙 烯 环氧乙烷 Ag 多种物质组成： 丙烯氨 丙烯腈 MoO3-Bi2O3协同催化剂 （cocatalyst）：活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结合起来共同催化时，催化活性显著提高也称另一活性组分为共催化剂（与主催化剂同时起催化作用的组分）MoO3-Al2O3脱氢催化剂、石油裂解用SiO2-Al2O3固体酸催化剂 助催化剂（助剂， Promoter ）催化剂的辅助成分，其本身无活性或活性很小，

14、但少量加入，可明显提高催化剂的活性、选择性（抑制副反应）和稳定性（寿命）等对活性组分改性：结构助催化剂：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活 性组分分散度和热稳定性（高熔点、难还原的金属氧化物）氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 Al2O3 为结构助催化剂（阻止铁烧结）CO中温变换（CO+H2O=CO2+H2）：Fe3O4 - Cr2O3Cr2O3 为结构助催化剂（阻止铁烧结）合成甲醇催化剂：Cu - ZnO - Al2O3 ZnO 为结构助催化剂（阻隔Cu 微晶长大）AL2O3ZnOCu表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；加入少量杂质（助剂）对晶格缺陷的数目有很大影响

15、；助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性晶格缺陷助催化剂：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷 浓度，进而提高催化活性氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N N 的 键合，离解能大大下降）重整催化剂：Pt - Re / Al2O3 Re为电子助催化剂（ Re与Pt 微晶角、边，台阶上低配位数部位键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）对载

16、体改性：选择性助催化剂（抑制副反应）提高载体的热稳定性加强载体表面酸性- Al2O3（表面积大）于700 oC时，易转变为- Al2O3（表面积小）；若加入SiO2 或 ZrO2 （仅1 2%），就可显著提高相变温度轻油蒸汽转化（CnHm+H2O=CO+H2）：Ni -K2O / Al2O3K2O为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）重整催化剂：Pt - Re / Al2O3 （双功能催化剂）加入氯化物离子（HCl），额外加强载体酸性稀土改性的Y型分子筛：稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性双功能催化剂：Pt 正构烷烃脱氢、 异构烯烃加氢 -Al2O3 异构化或环化甲醇分解： Cu催化

17、剂活性与各种助剂及含量关系 Ce 助剂 / 铜 （mol/mol）10020406080分解甲醇 %AlZnBeZrMn助剂的含量效应（存在最适宜含量）：很多工业催化剂含有几种不同的助催化剂，而且它们一般都有最适宜含量，因此催化剂的技术保密多数集中在助催化剂上载体（Support or Carrier）催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架，通常为具有足够机械强度的多孔性物质通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积 例：Raney Ni 多孔和较高表面积 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2N

18、aAlO2 + 3H2 + 2Ni但多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗粒表面上 如：Pt / Al2O3 （Supported catalyst） Fe - K2O - Al2O3 （Bulk catalyst）载体比表面（/g）比孔容（ml/g）载体比表面（/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面刚玉10.08-Al2O31003000.31.2碳化硅10.4SiO2-Al2O33506000.50.9浮石1铁矾土1500.25硅藻土2300.56.1白土1502800.30.5石棉116氧化镁301400.3耐火砖1硅胶2008000.44.0-Al2O3100.0

19、3活性炭50012000.32.0部分常见载体（天然人工合成）低比表面载体：由单个小颗粒组成、或为平均孔径大于2000 nm的粗孔材料、或为无孔材料对活性组分的活性影响不大热稳定性高常用于高温、强放热反应和部分氧化反应乙烯部分氧化制环氧乙烷： Ag / - Al2O3 比表面 先O2 673K 氧化后H2低温（473K）还原Pt/TiO2XRD和TEM测定表明：高温处理表面未烧结如，Ni与Al2O3易形成镍尖晶石NiAl2O4催化剂的表示方法用“/ ” 来区分载体与活性组分（助剂）用“” 来区分各活性组分及助剂如： Ru / Al2O3，Pt-Re / Al2O3，Pd / SiO2，Au /

20、 C如： Pt - Sn / Al2O3，Fe - K2O - Al2O3 4、催化剂的反应性能活性催化剂对反应加速的程度，用来衡量催化剂效能大小的指标表示方法：(本征、表观）比活性转换频率（Turnover frequency）/ 转换数（ Turnover number）转化率（一定温度、压力、空速下）时空收率（时空得率）单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数 X（转化率） = （已转化的反应物量 / 起始的反应物量） 100%一定条件下，单位时间、单位体积（或质量）催化剂上所得目标产物量a = k / S常用催化反应的比速率常数来表示表面比速率常数体积比速率常数质量比速率常数催化剂样

21、品比表面积Scm2/g速率常数 kk /gk /cm2铂黑1.71033.90.2310-2铂丝（0.1mm）22.60.0540.2410-2铂箔6.90.121.7410-2铂催化剂的活性（二氧化硫催化氧化)表面比速率常数：仅与催化剂化学组成与结构有关，而与表面积无关 常用于评选催化剂！选择性指所消耗的原料中转化成目标产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率表示方法：选择性 S(本征、表观）选择性因素（选择度 s）S（选择性）= 转化为目标产物所消耗的该反应物量 / 某反应物转化总量 100%Y（产 率） = 转化率 选择性s = k1 / k2活性和选择性难两全时的评述

22、方法：原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率对工业催化剂来说，注重选择性往往超过对活性的要求！稳定性（寿命）稳定性是指催化剂活性和选择性随时间变化的情况寿命是指在反应条件下维持一定活性和选择性的时间（从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间）稳定期衰老期成熟期ab运转时间催化剂活性寿命曲线催化剂稳定性：热稳定性（活性组分挥发、流失；活性组分烧结或微晶长大， 进而比表面、活性位减少）化学稳定性（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和 助催化剂不产生化学变化）抗污稳定性（催化剂表面积焦、积炭）抗毒稳定性（催化剂对有害物质毒化的抵抗能力

23、）催化剂中毒可逆中毒（再生复活，如采用适宜的气体吹扫脱除吸附毒物）不可逆中毒常见毒物：含硫、氧、氮、砷的化合物、卤素化合物、重金属化合物、金属有机化合物等（来源于原料中杂质或反应副产物）中毒机理：表面活性位吸附毒物，转化为较稳定的表面化合物，钝化催化活性位催化剂总寿命催化剂活性运转时间催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂更换反应组成寿命/年甲醇空气氧化制甲醛Fe-Mo 氧化物1乙烯氧化制环氧乙烷Ag/-Al2O3 12二氧化硫氧化制硫酸V2O5 / K2SO410乙苯脱氢制苯乙烯Fe氧化物+K+2工业催化剂寿命判断依据： 总产量 = 单位时间产量 运转时间拆换ABB 时 间产量A 好于B不同活

24、性不同寿命的催化剂比较5、对工业催化剂的要求工业过程需求高活性（含选择性）良好的流体力学传质、传热性质高稳定性高活性比表面高度专一的活性表面适宜孔大小及其分布颗粒大小、形状和密度均匀的流体流动分布较低床层压降高机械强度及其可靠性耐热性（烧结）抗毒性抗污性（积碳）化学稳定性强度抗疲劳性所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂，有别于一般基础研究用的催化剂流体流动性（与颗粒大小、形状密切相关）涉及：流体分布、压力降和扩散效应（传质）颗粒大小、形状与内扩散阻力（传质）的关系Surface / volume ratioMechanical strengthPressure dropPore diffusion resistanceManufacture methods; costsIrregular granuleSphereTabletExtruded cylindricalExtruded trilobeRingMinilithWagon wheelCeramicmonolithMetallicmonolithFoamCN-28型转化催化剂催化剂陶瓷微孔吸附陶瓷载体脱砷（脱硫）催