光谱分析复习提纲

1、原子发射光谱法原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约 70种元素（金属元素及磷， 硅， 砷，碳，硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性，半定量和定量分析。在 一般情况下，用于1%以下含量的组 份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右， 线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体 （ICP）作为光源，则可使某些 元素的检出限 降低至10-3 10-4ppm，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个 数量级。这种 方法可有效地用于测量高，中，低含量的元素。原子发射光谱的产生：原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱、原子发射光谱是线状光谱

2、。一般情况下，原子处于基态，通过电致激发，热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得 能量，外层电子从基态跃 迁到较高能态变为激发态，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁， 多余的能量的发射可得到一条光谱线。共振线：共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量 最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度 很大时，共振线呈现自蚀 现象。自吸现象严重的 谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原 子的互相碰撞而 引起的，称为共振变宽。由于 自吸现象严重影响谱线强度，所以在光 谱定量分析中是 一个必须注意的问题。原子发射光谱 法仪器分为三部分：

3、光源（重点ICP光源）、分光仪 和检测器。光源光源具有使试样蒸发，解离，原子化，激发，跃迁产生光辐射的 作用.光源对光谱分析的检 出限,精密度和准确度都有很大的 影响.目前常用的光源有直流电弧，交流电弧,电火花 及电感耦合高频等离子体（ICP）。分光仪常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。定量分析方法：（1）校准曲线法，（2）标准加入法，（3）内标法。原子吸收光谱法基本原理：仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸 气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元 素的含量。用途：原子吸收光谱仪可测定多种元素，火焰原子吸收光谱法可测到10-9g

4、/mL数量级， 石墨炉原子吸收法可测到10-i3g/mL数量级。其氢化物发生器可对8种挥发性元素汞、 砷、铅、硒、锡、碲、锑、错等进行微痕量测 定。因原子吸收光谱仪的灵敏、准确、简便等特点，现已广泛用于冶 金、地质、采矿、 石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境 监测等方面的常量及微痕量元 素分析。原子吸收光谱仪一基本知识I、基本知识1.方法原理原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子 辐射出的特征谱线所具有的吸 收现象。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激 发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸 收光谱。基态原子吸收了 能量，最外层 的电子产生跃

5、迁，从低能态跃迁 到激发态。原子吸收光谱仪的组成原子吸收光谱仪是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统组成。A光源作为光源要求发射的待测元素的锐线光谱 有足够的强度、背景小、稳定性 一般采用：空心阴极灯 无极放电灯B原子化器(atomizer )可分为预混合型火焰原子化器(premixed flame atomizer )，石墨炉原子化器 (graphite furnace atomizer), 石英炉原子化 器(quartz furnace atomizer)，阴 极溅射原 子化器(cathode sputtering atomizer) 。a火焰原子化器：由喷雾器、预混合室、燃烧器三部分组

6、成特点：操作简便、重现性好b石墨炉原子化器：是一类将试样放置在石墨管壁 、石墨平台、碳棒盛样小孔或 石墨坩埚内用电加热至高温实现原子化的系统。其中管式石墨炉是最常用的 原子化 器。原子化程序分为干燥、灰化、原子化、高 温净化原子化效率高：在可调的高温下试样利用率达100%灵敏度高：其检测限达10-610-14试样用量少：适合难熔元素的测定石英炉原子化系统是将气态分析物引入石英炉内在较低温度下实现原子化的 一种方法，又称低温原子化法。它主要是 与蒸气发生法配合使用(氢化 物发生，汞蒸 气发生和挥发性化合物发生)。阴极溅射原子化器 是利用辉光放电产生的正离子 轰击阴极表面，从固体表面直 接将被测定

7、元素转化为原子蒸气。C分光系统(单色器)由凹面反射镜、狭缝或色散元件组成色散元件为棱镜或衍射光栅单色器的性能是指色散率、分辨率和集光本领D检测系统率由检测器（光电倍增管）、放大器、对数 转换器和电脑组成最佳条件的选择A吸收波长的选择B原子化工作条件的选择a空心阴极灯工作条件的选择 （包括预热时间、工作电流）b火焰燃烧器操作条件的选择 （试液提升量、火焰类型、燃烧 器的高度）c石墨炉最佳操作条件的 选择（惰性气体、最佳原子化 温度）C光谱通带的选择D检测器光电倍增管工作条件的选择干扰及消除方法干扰分为：化学干扰、物理干扰、电离干 扰、光谱干扰、背景干扰化学干扰消除办法：改变火焰温度、加入释放剂、

8、加入保护络合剂 、加入缓冲剂背景干扰的消除办法：双波长法、氘灯校 正法、自吸收法、塞曼效应法原子荧光光谱分析利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质 的定性与定量分析的方法。原子蒸气吸 收特征波长的辐射之后，原子激发到高能级，激发态原子接 着以辐射方式去活化，由 高能级跃迁到较低能级的过程中所发射的光称为原子荧光。当激发光源停止照射之 后，发射荧光 的过程随即停止。原子荧光可分为3类：即共振荧光、非共振荧光和敏化荧光，其中以共振原子荧 光最强，在分析中应用最广。共振荧光是所发射的荧光和吸 收的辐射波长相同。只有 当基态是单一态，不存在中间能级，才能产生共振荧光。非共振荧光 是激发态原子发 射的荧光

9、波长和吸收的辐射波长不相同。非共振荧光又可分为直跃线荧光 、阶跃线荧 光和反斯托克斯荧光。直跃线荧光是激发态原子由高能级跃迁到高于 基态的亚稳能级 所产生的荧光。阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分 能量，回到 较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光。直跃线和阶跃线荧光 的波长都是比吸收辐射的波长要长。反斯托克斯荧光的特点是荧光波 长比吸收光辐射 的波长要短。敏化原子荧光是激发态原子通过碰撞将激发能转移给另一个原子使其激 发，后者再以辐射方式去活化而发射的荧光。根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。在一定实验条件下，荧 光强度与被测元 素的浓度成正 比。据此可以进行

10、定量分析。原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两 类。两类仪器的结构基本相似，差别在 于非色散仪器不用单色器。色散型仪器由辐射光源、单色器、原子化器、检测器、显 示和记录装置组成。辐射光源用来激发原 子使其产生原子荧光。可用 连续光源或锐线 光源，常用的连续光源 是氙弧灯，可用的锐线光源有高强度 空心阴极灯、无极放电灯 及可控温度梯度原子光谱灯和激光。单色器用来选择所需要的荧光谱线，排除其他光 谱线的干扰。原子化器用来将被测元素转化 为原子蒸气，有火焰、电热、和电感耦合 等离子焰原子化器。检测器用来检测光信号，并转换为电信 号，常用的检测器是光电 倍增管。显示和记录装置用来显示和记录测量 结果，

11、可用电表、数字表、记 录仪等。原子荧光光谱分析法具有设备简单、灵敏度高、光谱干 扰少、工作曲线线性范围 宽、可以进行多元素测定等优 点。在地质、冶金、石油、生物医学、地球化学、材料 和环境科学等各个领域内获得了广泛的应用。电感耦合等离子质谱质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原 理是使 试样中各组分 在离子源中发生电离，生成 不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场 的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电 场和磁场使发生 相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱 图，从而确定其质量。ICP-MS是一种多元素分析技术，具有极好的灵敏度和 高效的样品分

12、析能力。 ICP-MS仪器用等离子体（ICP）作为离子源，质谱（MS）分析器检测产生的离子。 它可以同时测量周期表中大多数元素，测定 分析物浓度可低至亚纳克/升（ng/l）或万 亿分之几（ppt）的水平。等离子体离子源通常，液体样品通过蠕动泵引入到一个雾化器产生气溶胶。双通路雾室确保将气 溶胶传输到等离子体。在一套形成等离子体 的同心石英管中通入氩气（Ar）。炬管安 置在射频（RF）线圈的中心位置，RF能量在线圈上通过。强射频场 使氩原子之间发生 碰撞，产生一个高能等离子体。样品气溶胶瞬间在等离子体 中被解离（等离子体温度 大约为6000 - 10000 K），形成被分析原子，同时被电离。将等

13、离子体中产生的离子 提取到高真空（一般为10-4 Pa）的质谱仪部分。真空由差式抽真空 系统维持：被分 析离子通过一对接口（称作采样锥和截取锥） 被提取。PfasmaPlasma gasAuxiliary / Torch gasCaiTier |SampleSpray chamberQuadrupoleNebulizerIon lensDetector图1.安捷伦ICP-MS结构图质量分析器质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱。用于电感耦合等 离子体质谱仪的质量分析器有磁分析器，四极杆分析器，离子捕获分析器，飞行时间分析器， 离子回旋共振分析器等。检测器最后，采用电子

14、倍增器测量离子，由一个计数器收集每个质量的计数。质谱质谱图非常简单。每个元素的同位素出现在其不同的质量上（比如，27AI会出现 在27 amu处），其峰强度与该元素在样品溶液中同位素的初始浓度直接成正比。1-3 分钟内可以同时分析从低质量的锂到高质量数 的铀范围内的大量元素。用ICP-MS， 一次分析就可以测量浓度水平从ppt级到ppm级的很宽范围的元素。图2.河水的ICP-MS质谱图应用ICP-MS广泛用于许多工业领域，包括半导体工业、环 境领域、地质领域、化学 工业、核工业、临床以及各类研究实验室，是 痕量元素测定的关键分析工具。X射线荧光光谱法X射线管是X射线荧光仪和衍射仪的激发光源，

15、它所产生的X射线光谱.称作原 级X射线谱，由连续谱线和特征谱线组成。在 X射线管中，当所加的管电压很低时， 只有连续谱产生；当所加电压大于或等于 X射线管的阳极材料激发 电势时，特征X 射线光谱即以叠加在连续谱之上的形式出现。当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的 结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。K层电子 被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到 平衡态，以降低原子能级。当空 穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，

16、 产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则 统称为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能 量以辐射的形 式放出，便产生了 X荧光。X荧光的能量与入射的能量无 关，它只等 于原子两能级之间的能量差。由于能量差 完全由该元素原子的壳层电子能 级决定，故 称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。利用荧光X射线进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：（一）莫塞莱定律莫塞莱定律（Moseleys law），是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。1913年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光

17、谱K和L线，得出 谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。（P130）莫塞莱认识到 这些X射线特征光谱是由于内层电子的跃迁 产生的，表明X射线 的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠 的方法之一。（二）布拉格定律布拉格定律（Braggs law）是反映晶体衍射基本关系的 理论推导定律。1912年英 国物理学家布 拉格父子（W.H. Bragg和W.L. Bragg）推导出了形式简单，能够说明晶 体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元 素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱处理工作变得非常 简单，降低了仪器检出限

18、。（P135）（三）比尔嘲伯定律比尔-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效应等，X射线 强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方 向，从而使向入射X射线方向运动的相 同能量X射线光子数目减少，这个 过程称作吸收。对于任意一种元素，其质量吸收系数 随着波长的变化有着一定数量的突变，当 波长（或者说 能量）变化到一定值时，吸收的 性质发生了明显变化，即 发生突变， 发生突变的波 长称为吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质 量吸收系数随波 长的增加而增大。对于X

19、射线荧光分析技术来说，原级射线传入样品 的过程中要发生 衰减，样品被激发后产生的荧光X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量 吸收系数的不同，使得元素强度并不是严 格的与元素浓度成正比关系，而是存在一定 程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才 能准确的进行定量分析。X射线荧光光谱仪就是应用 这些理论基础，结合电 子、机械、控制及 数据处理等 多学科知识形成的元素成份定性、定量分析的测试仪器。X射线荧光光谱仪作为一种 常规的元素成份测试仪器，已经广泛 应用于金属、合金、矿物、环境保护、外空探索 等各个领域。分子荧光分析法分子荧光的发生过程（一）分子的激发态一一单线激发态和三线激 发态大多

20、数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨 道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S+（小）=0,其多重性 M=2S+1=1 （M为磁量子数），因此，分子是抗（反）磁性的，其能级不 受外界磁场影响而分裂， 称“单线态”；当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的 轨道上，通常它的自旋方 向不改变，即S=0，则激发态仍是 单线态，即“单线（重） 激发态”；如果电子在跃迁过程中，还 伴随着自旋方向的改变，这时 便具有两个自旋 不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于1 :S=1/2+1/2=1其多重性：M=2S+1=3，即分子在磁场中受到影响而产生能

21、级分裂，这种受激态称为“三线（重） 激发态”；“三线激发态”比“单线激发态” 能量稍低。但由于电子自旋方向的 改变在光谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态一单线态过程的 10-610-7。（二）分子去活化过程及荧光的发生：（一个分子的外层电子能级包括 S0 （基态）和各激发态S1，S2，.，T1.， 每个电子能级又包括一系列能量非常接近的振 动能级）处于激发态的分子不稳定，在 较短的时间内可通过不同途径释放多余的能量（辐射 或非辐射跃迁）回到激态，这个 过程称为“去 活化过程”，这些途径为：振动弛豫：在溶液中，处于激发态的溶质分子与溶剂分子间发生碰撞，把一部分 能量以热的形 式

22、迅速传递给溶剂分子（环境），在10-1110-13秒时间回到同一电 子激发态的最低振动能级，这一过程称为振动弛豫。内转换：当激发态 S2的较低振动能级与S1的较高振动能级的能量相当或重叠 时，分子有可能从S2的振动能级以无辐射方式过渡到 S1的能量相等的振动能级上， 这一无辐射过程称为“内转换”。（“内转换”过程同样也发生在三线激发态的电 子能级间）外转换：激发态分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用（如碰撞）而以非辐射形式转移掉能量回到基态的过程称“外转换”。系间跨跃：当电子单线激发态的最低振动能级与电子三线激发态的较高振动能级相 重叠时，发生电子自旋状态改变的 S-T跃迁，这一过程称为“系间

23、跨跃”。（含有高原子序数的原子如Br2、I2的分子中，由于分子轨道相互作用大，此过 程最为常见。）荧光发射：当激发态的分子通过振动驰豫一内转换一振动驰豫到达第一单线激发 态的最低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子） 跃回到基态的不同振动能级，此过程称为 “荧光发射”。如果荧光几率较高，则发射过程较 快，需10-8秒。（它代表荧光的寿命） 由于不同电子 激发态（S）的不同振动能级相重叠时，内转换发生速度 很快（容易）， 在10-1110-13秒内完成，所以通过重叠的振动能级发生内转换的几率 要比由高激发态 发射荧光的几 率大的多，因此，尽管使分子激 发的波长有短（入

24、1）有长（入2）,但发 射荧光的波长只有入3（入1入2）。磷光发射：第一电子三线激发态最低振动能级的分子以发射辐射（光子）的形式 回到基态的不同振动能级，此过程称为 “磷光发射”。（磷光的波长较荧光的波长稍长，发生过程较慢 约10-410s）由于三线态一单线态的跃迁是禁阻的，三线态寿命 比较长，（10-310s左右）， 若没其它过程同它竞争时，磷光的发生就有可能；由于三线 态寿命较长，因而发生振 动弛豫及外转换的几率也高，失去激发能 的可能性大，以致在室温条 件下很难观察到 溶液中的磷光现象。因此，试样采用液氮冷冻降低其它去活化才能观 察到某些分子的 磷光。总之：处于激发态的分子，可以通过上述不同途径回到 基态，哪种途径的速度快， 哪种途径就优先发生。如果一发射荧光使受激分子去活化过程与其他过程 相比较快，则荧光发生几率高， 强度大。如果一发射荧光使受激分子去活化过程与其他过程相比较慢，则荧光很弱或不发 生。（三）荧光量子效率：物质发射荧光的光子数与吸收激发光的光子数的比值。0数值在01之间。他的大小取决于物质分子的化学结构及环境（t