塑料流变成型原理51课件

1、塑料流变成型原理主讲：陈璞第一章 绪论第二章 聚合物的基本流变性质第三章 本构方程第五章 流变学基础方程高分子材料流变学第六章 流变测量学第七章 挤出成型过程的流变分析第八章 注射成型过程的流变分析第九章 高分子熔体流动不稳定性第一章 绪 论1. 流变学概念2. 流变学研究的内容和意义3. 高分子液体的奇异流变现象4. 高分子材料粘流态特征 流变学是研究物质流动和变形的科学。也就是研究材料的流动和变形与造成材料流变的各种因素之间的关系的一门科学。 所谓变形，是指施加适当的力系于物质上，而使其形状或大小发生变化。当变形的程度随时间而连续变化时，就称为流动。流变学是一门研究材料流动及变形规律的科学

2、。1.流变学概念 流变学是从研究水利、运输、土建、冶金等问题开始的，逐渐扩展到高分子材料中去。许多现代工业，特别是塑料、橡胶、纤维、皮革、油漆、和涂料以及食品等工业，其加工和使用过程与聚合物的流动和形变等现象密切相关，因而产生了聚合物流变学。 遵从牛顿流动定律的液体称牛顿流体，遵从胡克定律的固体称胡克弹性体。 研究内容可分结构流变学（微观流变学） 加工流变学（宏观流变学） 2.流变学研究的内容和意义 高分子材料结构流变学，主要研究高分子材料奇异的流变性质与其微观结构分子链结构、聚集态结构之间的关系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微

3、观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。 结构流变学的进展对高分子材料流变学理论研究具有重要的价值。 高分子材料加工流变学，主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。绝大多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的。 高分子材料在成型加工中，加工力场与温度场的作用不仅决定了材料制品的外观形状和质量，而且对材料结构的形成和变化有极其重要的影响，是决定高分子制品最终结构和性能的中心环节。 高分子材料结构流变学提供的流变模型将为材料、模具和设备的设计以及最佳加工工艺条件的确定提供了理论基础，而加工流变学研究的问题又为结构流变学的深化发展提供了丰富的素材

4、和内容。 流变学作为一门新兴的研究材料结构与性能关系的科学，与高分子科学的任一分支均有密切的关系。 所以说，高分子流变学是一门与聚合物被加工成有用制品有关的科学。是关系到使聚合物制品设计符合使用要求的科学，是与聚合物制品长期使用和贮存性能密切相关的科学。因为，聚合物制品性能不仅取决于分子结构和分子参数，而且与加工条件密切相关。 研究聚合物的流变性质，对聚合物的合成、成型加工、模具和机械的设计均有重要的意义。 聚合物的流变性质与它的分子结构、分子量及其分布、支化和交联等均有密切关系，它对进一步合成加工性能优良的高聚物有指导意义。与合成的关系：与成型加工的关系： 研究聚合物的流变性质，对正确选择加

5、工工艺条件和配方设计有重要意义。与模具和机械设计的关系： 研究聚合物的流变性质，对于合理地设计模具和机械提供了必需的数学模型，对正确使用、创新模具和机械是十分重要的。 塑料加工流变学就是适应塑料加工发展的需要而提出的，它的主要任务是以塑料（或聚合物）流体（主要是熔体）作为研究对象，应用流变学的基本原理，分析和处理塑料加工过程中的工艺和工程问题，从而提高塑料制品的质量和生产效率。 因此，聚合物流变学的一个重要特点，是将流变理论应用于橡胶、塑料、纤维等聚合物加工过程中。 为了能有效地进行塑料模具设计和选择材料与工艺，为了提高塑件的成型加工效率，为了使塑料制品具有满意的使用性能，关键是对聚合物熔体在

6、模腔里的流动行为有深刻的了解。因此，在塑料制品的加工过程中，塑料熔体流变学理论便成为模具设计者不可缺少的基本理论基础。流变学与模具设计的关系：1求出模腔流道中熔体的最大剪切速率； 把流变学应用于模具设计中，可解决这样一些问题： 2计算模具流道中熔体压降分布曲线，找 出压降变化规律；3调整挤出机头，保证整个口模截面具有 均匀一致的挤出速度； 4求模腔流道中熔体速度分布曲线及其在各 流道区域中熔体停留时间的分布曲线； 5正确确定注塑模流道截面尺寸； 6注塑模型腔压力的正确确定。 3.1 高粘度与“剪切变稀”行为3.2 Weissenberg效应3.3 挤出胀大现象3.4 不稳定流动和熔体破裂现象3

7、.5 无管虹吸，拉伸流动和可纺性3.6 各种次级流动3.7 孔压误差和弯流压差3.8 湍流减阻效应3.9 触变性和震凝性3.高分子液体的奇异流变现象4.高分子材料粘流态特征 在高弹态下，大分子链段解冻并发生运动，然而这种运动并没有使分子整链的重心相对位移，因此形变可以恢复。 到粘流态时，分子热运动足以使分子链间的缠结开始松弛，分子整链发生相对滑移，材料发生不可逆形变和流动。 材料的形变除有不可逆的流动成分外，还保留部分可逆的弹性形变成分，因此其流动称为“弹性流动”。 无定形聚合物温度高于流动温度（Tf）即进入粘流态；结晶型聚合物温度高于熔点（Tm）即进入粘流态。某些刚性分子链聚合物，分子间有较

8、强的作用力，其分解温度（Td）低于流动温度（Tf），因而也不存在粘流态。 研究表明，粘流态下大分子流动的基本单元不是大分子整链，而是链段，分子整链的运动实际上是通过链段的相继运动实现的。 高分子熔体内自由体积（空穴）的尺寸远比分子整链的体积小，而与链段的体积相当，这种空穴只能提供链段跃迁所需要的空间。所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的。运动形态如同蚯蚓或蛇的蠕动。 故分子量越大，粘度越高，流动困难；分子链柔性好，粘流温度和粘流活化能较低；极性大、分子间相互作用很强的高分子材料，粘流温度和粘流活化能高，有些高分子材料分段位移困难，流动温度高，以至于TfTd ，根本不存在粘流

9、态。 有些高分子材料在高温下会形成交联结构，但实际上它们仍能混炼和挤出，说明仍具有流动性。 这是由于在强外力场作用下，大分子发生了机械降解，产生分子量较小的自由基，这些自由基粘度小，在外力作用下能够流动。流动过程中，自由基又能进行再化合，形成新的体形结构。这种结构的破坏和重建在一定的外部条件下达到动态平衡，决定着此时的流动性质。这就是化学流动。 实际上，线形高分子材料流动时，也存在化学流动方式。 当分子链较柔顺，分子量不太大，或体系中加有增塑剂时，高分子材料粘度小，分段位移为主要的流动机理，化学流动方式几乎不存在。 但当体系粘度很高，或外力作用速度很快时，流动中体系内发生复杂的力化学反应，此时

10、化学流动将很突出，甚至起主要的决定作用。第一章 思考题1说出流动和变形的定义。 3把流变学应用于模具设计中，可以解 决哪些问题？2简述流变学的定义及研究聚合物流 变学的意义。 第二章 聚合物的基本流变性质第四节 非牛顿型流体的流动第五节 影响聚合物剪切粘度的因素第六节 关于“剪切变稀”行为第七节 高分子液体弹性效应的描述一、流动的类型 2.4 非牛顿型流体的流动1分类的方法 分类方法有 按雷诺准数的大小分 按作用的方式分 按流动曲线的特点分 （1）按雷诺准数分层流（稳流）Re2300 湍流（紊流）Re2300 剪切流动：产生横向速度 梯度场的流动 （2）按作用方式分拉伸流动：产生纵向速度 梯度

11、场的流动 横向速度梯度是流动方向的； 纵向速度梯度是流动方向的。横向速度梯度纵向速度梯度（3）按流动曲线分 牛顿型流动 非牛顿型流动切变速率(速度梯度):流动曲线表征切应力与切变速率 之间 关系的曲线，即 曲线。 2牛顿型流动 牛顿型流体的粘度在一定温度下为常数，它与流体的性质有关，其流动曲线是一条通过原点的直线。特征是：切应力与切变速率成正比。牛顿粘度：上式称为牛顿流动规律3非牛顿型流动 不遵循牛顿粘度定律的流动。可以粗略地把非牛顿型流体分为:非牛顿型流体纯粘性流体有时间依赖性的流体粘弹性流体纯粘性流体 流体切变速率只依赖于所施加的切应力，而与切应力施加的时间长短无关。有时间依赖性的流体 流

12、体切变速率不仅依赖于所施加切应力的大小，而且还依赖于切应力施加的时间长短。可分为两种触变性流体：切应力随时间而递减震凝性流体：切应力随时间而递增粘弹性系统（1）Bingham(宾汉)塑性体 流动曲线为直线，但不通过原点。主要流动特征是存在屈服应力y ，只有当外界施加的应力超过屈服应力y ，物体才能流动。其流动方程为：按粘性行为划分，可以把非牛顿型流体分为:有两种情形： 有些Bingham塑性体，在外应力超过屈服应力开始流动后，流动规律遵循牛顿粘度定律，其流动方程为： 另一些Bingham塑性体，一旦开始流动后，流动行为并不遵循牛顿粘度定律，其剪切粘度随剪切速率发生变化，这类材料称为非线性Bin

13、gham流体。特殊地，若流动规律遵从幂律，其流动方程为：yBingham流动曲线0非线性Bingham 这类材料称为HerschelBulkley流体。（2）假塑性流体 当流动很慢时，剪切粘度为常数，随着剪切速率的增大，剪切粘度反常地减少。流动曲线弯向切变速率坐标轴。粘度随切应力、剪切速率增大而降低，故称“剪切变稀”。0假塑性流体的流动曲线和表观粘度流动曲线可分为三个区域：1.线性流动区，或第一牛顿区2.假塑性区域，或非牛顿流动区，剪切变稀区域3.第二牛顿流动区a00幂律方程 通常，许多高分子溶液在加工过程的剪切速率范围内，剪切应力与剪切速率满足以下经验公式： 切应力 与切变速率 的某次方成正

14、比：式中K和n为材料参数。K稠度系数 (稠度指数)n 非牛顿指数 (流动指数) 对牛顿流体，n=1，K=0；对假塑性流体，n1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。 同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n值也不是常数。 通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小，n值可以作为材料非线性强弱的量度。 因此。所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量最多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。加入软化剂、增塑剂则使n值上升。当n1时，|1n|越大，非牛顿性越强；当n=1时，a =

15、K= ，此时是牛顿流体；当n=1，但只有切应力达到或超过一定值后才能流动的，称为宾汉流体；当n1，称为假塑性流体； 当n1，称为胀塑性流体；(1) 流变指数 n : 表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程度。(2)稠度指数K： K随温度升高而减少； K与胶料的性质有关； 加入填充补强剂，K值增大； 加入软化剂， K值减少；其它形式的幂律方程令m=1/n ，则式（2-73）可变为： k 流动系数（流动度） 与聚合物和温度有关的常数，可反映聚合物熔体的流动性，它随温度变化的幅度比稠度K要大。m 流动指数 与聚合物和温度有关的常数，为n的倒数，对假塑性体m1。K与k的关系：（3）胀流性流体 主要流动特

16、征是：剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿流体；剪切速率超过某一个临界值后，剪切速率越大，粘度越大，呈“剪切变稠”效应。0321n1n=1n1粘性流体可分为宾汉流体假塑性流体胀塑性流体ABCD流动曲线.宾汉流体(D线) 流动曲线为直线，但不通过原点。只有切应力超过一定值y（屈服应力）之后才开始塑性流动。.假塑性流体(B线) 流动曲线弯向切变速率坐标轴。粘度随切应力、切变速率增大而降低，故称“剪切变稀”。.胀塑性流体(C线) 流动曲线弯向切应力坐标轴。粘度随切应力、切变速率增大而升高，故称“剪切变稠”。零切粘度（最大粘度）0趋于零时的粘度。 （曲线OA段）极限粘度在高切变速率（ 106S-1）

17、下的粘度。（曲线BC段）表观粘度 a是根据聚合物直观的流动情况测得的粘度值，用流动曲线上某一点的与的比值，来表示在某一值时的粘度，表观粘度比聚合物的真实粘度小。综上所述，假塑性液体的流变学性质表现为： 在中等切变速率区域，变形与流动所需要的切应力随切变速率变化，并呈指数规律增大。 变形与流动所受到的粘滞阻力，即液体的表观粘度随切变速率变化，并呈指数规律减小。2 .4 思考题1什么叫聚合物的物理状态?聚合物的物理状态 可分为哪几种?它们的转变主要与什么有关?3聚合物有哪些流动类型？如何分类?2聚合物的流动有哪些主要特点?4牛顿型流动有什么特点？5试写出牛顿型流体的流动方程，并画出其流动曲线图。7

18、假塑性流体有何特点？试画出其流动曲线。6非牛顿型流体有何特点?通常可将非牛顿型流体分为哪几类？2.5 影响聚合物剪切粘度的因素 剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一。影响高分子材料剪切粘度的因素有：实验条件和生产工艺条件（温度T、压力p、剪切速率或剪切应力等）；物料结构及成分（配方成分）；大分子结构参数（平均分子量、分子量分布、长链支化度等）。一温度T的影响 聚合物的粘度随温度升高而降低。 温度越接近玻璃化温度，温度的变化对粘度的影响越大。 结晶型高分子材料粘度对温度的依赖性明显低于无定型高分子材料。 粘度曲线的两大特点：（1）温度升高，物料粘度下降；（2）不同温度下的粘度曲线形

19、状相似，只是位置因温度不同而相对位移。 在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时，高分子熔体与温度的依赖关系可用Arrhenius(阿仑尼乌斯）方程很好地描述： 温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。粘流活化能E 流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量，或每摩尔运动单元流动所需要的能量。 E反映了材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。 E还表征粘度对温度的依赖性。 E越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。 聚合物性质不同，粘流活化能也不

20、同。极性较大、分子链刚性较大的聚合物，粘流活化能较大。 高分子材料按粘流活化能E的大小可以分成三大类：橡胶类材料粘流活化能很低，纤维素材料粘流活化能高，塑料类材料居中。 粘流活化能还与一些结构参数、温度、填充补强剂等有关。粘度对温度的敏感性 当温度升高时，不同聚合物的粘度下降幅度是不同的，下降幅度大，说明对温度敏感。 塑料一般比橡胶对温度敏感，可通过调节温度来调节塑料熔体的粘度流动性。 不同的塑料对温度的敏感性是不同的，故要通过升温来降低粘度以利于成型，不是对所有塑料都有明显的效果。 直线斜率越大，粘流活化能越大，对温度越敏感，温度升高，熔体粘度下降的幅度越大。粘度 Pas 温度1000/T1

21、2345 高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。 当实验温度接近和低于物料粘流温度时，材料的粘温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述比较恰当。WLF方程为：二剪切速率和剪切应力的影响 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。这种“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。 假塑性流体的粘度随剪切速率升高而下降。原因是：聚合物分子链在流场中的取向，使流动阻力减少。表观粘度与切应力的关系： w增大， a下降。a /Pasw/ Pa123456 分子链柔性较好的，对切应

22、力敏感性较大；而分子链柔性较差的，敏感性就较差。三分子结构参数的影响 分子的链结构是影响聚合物剪切粘度的因素之一。从链结构角度看，凡是能影响分子链柔顺性的因素，如主链组成、取代基、分子链极性大小、支化情形等均将影响其流动性。 一般极性高分子链之间的相互作用大于非极性高分子，因此流动性较差；含有大侧基的高分子链比较刚硬，其流动性亦差；主链为杂链的分子链柔顺性好，因此材料流动性也好。但最重要的影响因素为以下几个：3.1 平均分子量的影响 线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度0与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式： 分子量越大，分子间力越大，粘度就大，可塑性小，流动性就差。 可通过塑

23、炼或添加一些低分子物质（如增塑剂等），降低其分子量，提高可塑性和流动性。 但分子量降低后，必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。 塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，熔融指数大表示流动性好，相对分子量小。3.2 分子量分布的影响 用重均分子量与数均分子量之比表示分子量分布宽度：其中数均分子量的定义为：归一化的分子量数量分布密度函数：窄分布宽分布特低分子量特高分子量 分子量分布对流动性有影响。 分布窄的，分子链发生相对位移的温度范围较窄，粘流温度Tf较高； 分布宽的，分子链发生相对位移的温度范围较宽，粘流温度Tf较低，流动性和加工性能较好。 塑料制品加工，对分子量分布宽度的要求

24、不高，但在注射、挤出等切变速率较高的加工过程中，选择分子量分布较宽的材料，其加工流变行为更佳。但也要注意低分子量组分对材料耐应力开裂性能的影响。3.3 支化结构的影响 高分子材料分子链结构为直链型或支化型时对流动性影响很大，这种影响来自支链的形态、多寡和长度。 长链支化结构引起聚合物熔体粘度降低的原因有：支化结构材料的松弛时间相对较短；支化结构使分子链发生缠结的几率和分子间相互作用减少。3.4 讨论 高分子材料的流变性质与分子结构，特别是超分子结构参数关系密切。 分子量越大，分子间相互作用越强，材料流动性越差。 分子量分布宽度较大材料加工行为较佳。但对于塑料，由于材料本身流动性好，分子量分布不

25、起主要作用。 支化结构对高分子材料的流变性影响很大。四压力的影响 压力对高分子液体流动性的主要影响是：压力增高，材料流动性下降，粘度上升。 在高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，使玻璃化转变温度升高。压力对物料流动性的影响也可以通过WLF方程来描述。 聚合物在高压下体积收缩厉害，分子间作用力增大，粘度增大，使材料变硬，因而不能加工成型或使生产率下降。粘度与压力的关系如下：故压力P，P 对于聚合物流动来说，压力的增加，相当于温度的降低。聚合物结构不同，对压力的敏感性也不同。 当压力小于100MPa时，高分子材料玻璃化转变温度Tg随压力升高呈线性增长，变化规律为： 一般来说，环

26、境压力对无定型高分子材料流动性的影响要强于对结晶型高分子材料的影响。五配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类：填充补强材料，软化增塑材料。 填充补强材料加入到高分子材料后，使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差。 软化增塑材料的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。5.1 炭黑的影响 橡胶制品添加了炭黑后，拉伸强度能提高几倍到几十倍。 炭黑对流动性产生的影响主要作用为：增粘效应，使体系粘度升高；使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。 影响体系流动性的因素有：炭黑的用量、粒径、结构性及表面性质，其中以用量和粒径为甚。一般

27、用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越高，体系粘度增加越大。5.2 碳酸钙的影响 在一定切应力下，熔体粘度随碳酸钙用量增大而增大。 碳酸钙填充到高分子材料中，主要起增容作用，以降低成本。它对体系性能的影响有两点：一是增多体系内部的微空隙；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。5.3 软化增塑剂的影响 软化增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。 软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。 在一定范围内，软化增塑剂用量越多，软化增塑效果越大，聚合物的粘度越小，流动性

28、越好。2 .5 思考题1影响聚合物剪切粘度的因素有哪些?它们对粘度的影响如何?3对流动性影响较显著的配合剂有哪两类?它们对流动性有何影响？2何谓流变性?何谓粘流活化能?2.6 关于“剪切变稀”行为 “剪切变稀”行为是假塑性材料的典型流变行为，与材料的结构特点紧密相关。一、高分子构象改变说 已知柔性高分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状，根据溶剂分子与大分子链段相互作用的强弱，大分子链呈或紧或松的卷曲状态。 当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。 当流动过程进行得很慢时，体系所受到的剪切力或剪切速率

29、很小，分子链的构象变化得也很慢。而且分子链运动有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变，表现出牛顿型流动特点。 当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没有足够的时间充分松弛，结果长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减少，表现出体系宏观粘度下降，发生“剪切变稀”的假塑性现象。 高分子液体流动时，不仅表现出粘性行为，还表现出弹性液体的性质。不可逆的粘性流动与可逆的弹性形变综合在一起，构成了高分子液体种种奇特的流变性质。 高分子浓厚体系中，大分子链之间存在缠结，缠结的类型有两种：一是呈无规线团状的柔性分子相互扭曲成结，形