浅谈某些热处理气源和金相标准中的误区

1、 PAGE PAGE 6公司地址：重庆渝中区大坪万友康年国际公寓B2-17-9 公司网址：联系电话86521896 E-mail：info浅谈某些热处理气源和金相标准中的“误区”李志义1,2，李晓澎1（1. 重庆义扬机电公司，重庆 400042；2. 重庆长江工业炉公司，重庆 401329）摘 要：本文提出了热处理中的天然气等气源和渗碳淬火件、碳氮共渗件非马氏体组织、残余奥氏体及气体软氮化件金相组织检查等标准存在的“误区”，并提出了具体的修改建议。同时，提出了热处理渗碳采用净化后的天然气、氨水、甲醇不但可提高产品质量，而且还具有提高渗碳和碳氮共渗速度、降低气源消耗和

2、延长设备备件使用寿命等功效。中国首次发现：吸热式气氛中CO含量最高达31%，还不产生碳黑。关键词：天然气净化；甲醇净化；氨水净化；渗碳；碳氮共渗；软氮化；浅腐蚀 中图分类号：TG157The discuss of the misunderstandings of some heat treatment gas sources and metallurgical standardsZHIYI LI1, 2, XIAOPENG LI1(1 ChongQing Yangtze Industrial Furnace Company,，ChongQing 401329; 2 ChongQing hais

3、en company ，ChongQing 400039)Abstract: This paper presents the misunderstandings of the standards of the heat treatment gas sources (e.g. natural gas), cementation quenching non-martensite organization, remaining austenite and gas soft-nitriding microstructure and puts forward the revision proposal.

4、 Meanwhile, it also presents that the Heat treatment cementation using purified natural gas, Methyl alcohol; methanol can not only improve the quality of products, but also enhance the carburizing speed, reduce the gas consumption and extend the lifespan of equipment spare parts and so on. Chinese i

5、nitially contact that in the heat absorption type atmosphere CO reaches as high as 31%, but does not produce the carbon black. Key words: Natural gas purification; Methyl alcohol and Ammonia water purification; Carburize; Soft-nitriding; Discussion corrosion热处理标准是一个国家与外国先进技术接轨和指导热处理生产而不可缺少的文件。随着改革开放

6、的深入和产品质量要求档次的提高，人们对标准的理解也逐渐深化且对标准的要求也越来越高，但还是出现“误区”，本文引荐大家从“误区”中走出来。 1热处理所用气源 热处理用天然气标准现标准GB17820-1999天然气技术要求，热处理参照类（见表1），规定含硫（无机硫）量20mg/m3，有机硫不作要求。有些热处理工作者认为现有气源已达国家标准。在重庆地区经我们十多年检测，结果是波动的。波动范围：有机硫30248 mg/m3、无机硫1078 mg/m3，气矿脱硫设备已几次发生故障。为保证城市用气总硫高达1100 mg/m3。文献6的相关内容中专门讲述含硫量越低越好，但未提“水份”（水份也应越低越好1、2

7、、3、4）。天然气另一渗碳机理CH4Cad+H2的充分发挥，使渗碳件淬火后的表面非马氏体组织大大降低（控制好的话可达3m以下;浅腐蚀），不但避免了古老的渗碳机理（COCad+CO2）一边渗碳一边氧化的过程，使渗碳速度加快，而且渗碳件表面光亮银灰色无碳黑7（吸热式气氛发生器也不烧碳黑）、吸热式气氛中的触媒不易中毒（寿命大大提高）、氧碳头和炉底板寿命提高一倍以上，获得可观的经济效益。作者简介：李志义（1938.02），男，江苏泰州人，62年毕业于哈工大，全国先进失效分析专家，获国家发明专利一项和兵器部二、三等奖，著有结构钢在表面处理中氢脆和应力腐蚀断裂已发表论文20多篇。联系电话：13002366

8、762 E-mail：officeGB17820-1999规定，民用天然气或称城市用天然气为I和II标准。III标准当H2S20mg/m3，也允许使用(见表1)。 表1 天然气技术要求 表2 富化气用量对比使用设备多用炉连续炉单推盘连续炉爱协林双推盘连续炉合计Holcroft（1300kg）爱协林（800kg）单推双推丙烷气20.5m3/h20.5m3/h21.5m3/h11.6m3/h6.6m3/h天然气20.8m3/h20.6m3/h22.0m3/h12.5m3/h9.3 m3/h Table 1 Natural gas technical requirements Table 2 pur

9、e gas dosage contrast 指 标IIIIIIIV总硫（mg/m3）150200460460H2Sm，g/m3620CO2，%33水 份无游离水离水1.2 采用净化后的天然气渗碳出现的功效采用一步法净化后的天然气均能长期稳定地达到：有机硫3mg/m3、无机硫1mg/m3、水份（露点）-400C；净化丙烷气时也可达到：无机硫+有机硫1mg/m3、水份（露点）-420C（采用微量水份分析仪检测后转换）。1.2.1 吸热式气氛中的CO含量 采用红外线仪检测的结果表明：采用净化后的天然气制备的吸热式气氛中其CO含量竟高达22%、最高达31%（还不产生碳黑），而采用丙烷气制备的吸热式气氛

10、中的CO含量最高可达17%7（该检测数据为国内外首次发现,是由株齿公司马学文2006年7月发现，并坚持至今的连续验证）。1.2.2 富化气的用量天然气中甲烷的分子式是CH4，而丙烷的分子式是C3H8，按理论计算因其丙烷的碳当量是甲烷的三倍，那么与丙烷相比其天然气耗量约增加三倍，但实际上用量仅稍增加（见表2），这主要归功于天然气渗碳的另一机理：CH4Cad+H21.3.4的优势发挥。1.2.3 渗碳件热处理质量（以株州齿轮公司为例） 1）碳浓度分布用九点方形台阶试样（图1）做碳浓度分布试验的结果见表4及图2。 材料为22CrMoH钢齿轮在“爱协林”双推连续式渗碳炉中按表3工艺进行生产，大大提高了

11、生产率（整个公司提高的产量相当于节约了两条以上1000kg箱氏多用炉生产量）。资料6：天然气制备的吸热式气氛中CO含量为20.7%，丙烷气制备的吸热式气氛中CO含量为23-25%（估计这些数据是由于：吸热式裂解设备中的催化剂其主要成分为NiO2，在运行初期具有脱硫作用；在运行后期，该数据就会下降，而且不稳定、可靠性较差）。表3 齿轮渗碳工艺 Table 3 Gear cementation craf 区位加热强渗1强渗2高温扩散低温扩散温度（ ）900930930900850碳势 （C，%）1.201.200.750.75注：推料周期为40min/盘（要达到1.6mm的有效硬化层，原来采用丙烷

12、气的周期为45min/盘）表4 九点方形台阶试样检测结果（C，%）Table 4 9 point Square shape stair test specimen examination result（C，%）距表面距离123456789平均值检测设备0.1mm0.730.740.740.770.750.740.750.730.730.74PDA-5500II型直读光谱仪0.5mm0.670.690.630.690.690.680.680.680.660.671.0mm0.530.550.490.530.540.540.560.530.490.531.5mm0.400.430.410.420.

13、430.430.450.40.400.42 图1 方形台阶试样 图2 碳浓度曲线图 Figure 1 square shape stair test specimen Figure 2 Carbon Concentration curves 2）金相检查 用九点齿形试样做表面金相组织和硬度试验，结果如表5。表5 九点齿形试样检测结果 Table 5 9 point gear-shape specimen examination resul检验项目123456789平均值残余奥氏体（级）443434443马氏体（级）443434443碳化物（级）111111111心部铁素体（级）11111111

14、1有效硬化层深（mm）1.601.601.651.651.601.701.651.601.601.63表面硬度（HRC）626260616162606062 61.1心部硬度（HRC）42.741.342.043.040.042.542.042.042.5表面非马 （浅腐蚀） （mm）0.0040.0040.0060.0040.0050.0060.0050.0070.0040.005注：（1）若采用镶嵌试样，其结果还要好些；（2）原淬火油碳黑较多，一年后结果还要好（现已得到验证）；（3）节圆检测3）采用净化后的天然气产品质量情况表6 改用天然气后的质量情况（2006年）产 品7月8月9月10月

15、产品件数154769115233160241178099齿块数/不合格数922/7818/5895/9853/6合格率99.24%99.38%98.99%99.29%Table 6 the quality after Changing to natural gas 4）采用净化后的天然气可提高热处理设备的寿命 丙烷气的含硫量一般在6mg/m3左右、含水为常温，而净化后的天然气含硫可控制在1mg/m3左右、含水为-42以下。因此，对热处理设备中的氧探头、炉底板、各控制系统、吸热式发生器中催化剂等寿命均会大幅度提高。据资料介绍，重庆机床厂净化设备已使用19年，还未更换过净化剂，而且渗碳设备也未大修

16、1.2、3,设备因使用净化后的天然气其寿命可提高一倍以上，潜在的经济价值可观。5）炉内碳黑非常少 由于碳黑非常少，渗碳炉烧炭黑的周期可大大延长，不但提高设备利用率，还可避免对热处理淬火油的污染和淬火油冷却能力的下降，使淬火油服役能力大大地提高。作者亲见，某重汽公司因淬火油碳黑太多，淬火件的马氏体组织竟达7.5级。6）齿轮渗碳热处理后不再磨齿 渗碳淬火后，产品表面非马氏体组织非常少（采用浅腐蚀后一般3m）、表面硬度达到61HRC以上（HV1转换）、产品光亮银灰色无碳黑、碳化物极度弥散，其热处理后不再磨齿，具有非常好的竞争力。1.3 丙烷、乙炔的标准参照ISO 9162：89“液化石油气规格”，我

17、国制定出工业丙烷、丁烷的制造标准（SH0553-93）。目前，国内外的丙烷、乙炔等绝大多数由天然气制造，在制造过程中天然气脱硫的深度是不太深，一般使总硫含量控制在6mg/m3左右（因丙烷、乙炔有时是民用，国家规定不容许脱硫很深而无臭味）。相比按城市天然气标准，其含硫就比较低。在这种含硫量不同的对比基础上，有些人就片面地得出“实践“结论：丙烷、乙炔等气体就比天然气好”。哪种气源好？资料2有论述：结论为天然气最好。比较各种气体的密度（空气1.27、乙炔1.17、甲烷0.72、丙烷1.90）可知，甲烷最易裂解，不易在炉内存在死角，当我们将丙烷、乙炔、甲醇等中的有机硫、无机硫、水份净化很好时，热处理质

18、量必然提高一个档次。同样的设备由于渗速增大，产量也大幅提高，气源的耗量必然下降。1.4 甲醇的标准国标GB338-92对含硫指标无规定，以天然气为原料生产的优质产品的化工厂如成都宇源化学有限公司（地点在四川邛崃新南桥），其生产流程：天然气脱硫采用加氢分两次加热致380，经有机硫转换塔 氧化铁氧化锰脱无机硫 氧化锌再次脱无机硫 送于甲醇转换塔制造甲醇，经脱硫后的原料气还很臭（估计含硫6mg/m3左右）。热处理工作者若考虑采用可靠并长期稳定的脱水、脱有机硫和无机硫的净化设备，那么热处理产品质量必然上一个档次，其气源耗量同时下降。1.5 热处理中使用氨气的问题目前国内氨水绝大数为天然气制备化工原料的

19、下脚，氨气中的水份和有机硫、无机硫（H2S、SO2）等物质对热处理件的质量影响很大，但国标对此却无严格规定。国内很多企业对氨气中的水份和有机硫、无机硫等物质并未引起重视，以造成热处理的产品质量不能满足高档次的要求。建议采用可靠的净化设备，对氨气中的水份和有机硫、无机硫等杂质进行净化处理，并对其净化的深度有一个量的规定，使人们认识到水份、有机硫、无机硫（H2S、SO2）等杂质越少越好，热处理质量大幅度提高。渗碳件的金相组织检查2.1 渗碳淬火件、碳氮共渗件表面非马氏体组织 现标准GB/T8539-2000中对所制备的金相试样未强调“浅腐蚀”（腐蚀时间为正常腐蚀时间的1/21/3），经我们在国内十

20、多家大型齿轮厂现场对同一零件进行对比检测发现，若按此标准在正常腐蚀下其非马氏体组织为23m，经“浅腐蚀”后一般在3040m（其中黑带约15m，其余为黑网，个别厂家的产品还有初生铁素体存在。最严重的一家非马氏体组织厚约50m，其中铁素体15m），两种结果相差很大。 非马氏体组织中两个黑（黑网、黑带初生屈氏铁）初生铁素体、贝氏体的形成（主要原因为内氧化）和防止措施，资料1已有论述，该文补充非马氏体组织顺序为：铁素体块铁素体块+初生屈氏体网（第一条黑网）初生屈氏体（黑带）初生屈氏体网+马氏体（第二条黑网）马氏体+贝氏体。不腐蚀条件下的晶界氧化，一般讲不腐蚀条件下所见到的晶界氧化深度小于浅腐蚀状态下的

21、非马氏体组织的深度。2.2 残余奥氏体金相检测行标ZB/T04001-88规定在400金相测残奥的缺陷，若淬火油温较高和热处理件较大时，残奥量增加，但在400显微镜下其残奥中大量的马氏体和贝氏体岛是看不见的（一般在800以上就能看到），而硬度不低，若采用磁性检测残奥并非如金相检测法那样多。3 软氮化件的金相组织检查对于钢铁件经软氮化后的金相检查，GB/T11354-89标准仅强调浅腐蚀，而未强调不腐蚀，易造成检查结果不切合实际，如作者在重庆厂所做的对比试验表明，采用2%硝酸乙醇溶液浸蚀的疏松为1级，而同一另件当采用不腐蚀时其疏松竟达3级（疏松层深8m）。国标GB/T11354-89规定：钢铁零

22、件渗氮层深度测定和金相组织检验采用24%硝酸乙醇溶液浸蚀。当放大500该检验方法经与不浸蚀对比其差别较大，建议采用不浸蚀更为准确，最先进的级别1-2级（1级化合层致密，表面无微孔）。经现场检查，目前国内很多厂家的软氮化产品均在3-4级。3.1黑色组织形成与防止措施3.1.1 黑色组织的形成有人认为黑色组织的形成是氢气形成（氢压说）氮气形成（氮压说）氧化形成（氧化和氧压说）。最终黑色组织的内壁为Fe3O4（兵器部包头52所林志明高工1982年的发现），当在看金相时，若腐蚀稍重Fe3O4与硝酸作用而看不到黑色组织。因此，在制备金相试样时应不腐蚀。3.1.2 防止黑色组织形成的措施1）尽可能采用无水和氧参与下的软氮化工艺，以氧催渗的工艺一般黑色组织较厚。2）气源中的氨气和甲醇应充分脱水和脱有机硫、无机硫（H2S、SO2）。3）软氮化结束后应快冷，使相不析出，保持相单一组织，增加防腐和耐磨性能，避免氮压说和氢压说。4）及时回火和去氢回火同时进行，避免氢进入陷阱、小角晶界、位错源等，避免氢压说（“渗碳、软氮化中氢脆的防止措施”待发表）。4 结束语对热处理使用的工业天然气、丙烷气、乙炔气、甲醇等气源除了对有机硫和无机硫规定外，还应对其水份也有要求，并且强调越低越好。对渗碳淬火件和碳氮共渗件表面非马氏体组织的金相检查建议采用“浅腐蚀”。对渗碳淬火件残余奥氏体的金相检查建议采