有机化学课件6第六章

1、第六章卤代烃前 言 有机分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的有机化合物称为卤代烃。 卤代烃在日常生活中随处可见。例如： 干洗剂 Cl2CHCHCl2 二氯乙烷 制冷剂 CHClF2 二氟一氯甲烷（氟利昂） 灭火剂 CCl4 四氯化碳 麻醉剂 CF3CHBrCl 三氟一氯一溴乙烷前 言 杀虫剂 (DDT)除草剂 (2.4-D)聚氯乙烯 产量较大的通用高分子材料前 言一、命名 一、命名 二、物理性质 状态：四个碳以下的氟代烷、两个碳以下的氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤代烷为液体，高级的为固体。 溶解度：均不溶于水，而溶于醇、醚等有机溶剂。卤代烃本身也是常用的有机溶剂。卤代烃蒸气有毒，应避免吸

2、入。 比重：大多数卤代烃比重均大于1。二、物理性质 沸点：高于相同碳数的烷烃，且RI RBr RCl。卤原子相同的卤代烃的沸点随碳原子数目的增多和卤素原子序数的增加而升高，同分异构体中，支链分子的沸点较直链为低，支链越多，沸点越低。 燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。卤代烃在铜丝上灼烧时，生成绿色火焰，这是含卤有机物的初步鉴别方法。 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。 碳卤键易破裂而发生各种反应三、化学性质 1、亲核取代反应 亲核试剂： 带负电荷的离子或具有未共用电子对亲核试剂，像OH-、CN-、R-、H2O、NH3等，它们都具有较大的电子云密

3、度，在反应中向卤代烷带正电荷的碳进攻，并向碳提供一对电子，与碳形成新的键，卤原子则以负离子的形式离去。三、化学性质 这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫亲核取代反应，用SN表示（S代表取代Substitution，N代表亲核Nucleophilic）。三、化学性质 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 三、化学性质 2、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应。三、化学性质 消除反应的方向： 消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做萨伊切夫（saytzeff）规则。三、化学性质 3、与金属的反应 卤代烃

4、可与Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金属反应，生成具有不同极性C-M（M代表金属原子）键的有机金属化合物。 （1）与金属镁的反应 活性：R-I R-Br RCl三、化学性质 格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用： 四、脂肪族亲核取代反应历程 根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。 四、脂肪族亲核取代反应历程1双分子反应历程 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 四、脂肪族亲核取代反应历程四、脂肪族亲核取代反应历程2单分子

5、反应历程 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。 四、脂肪族亲核取代反应历程 SN1反应与SN2反应的区别SN1 SN2单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 四、脂肪族亲核取代反应历程 归纳普通卤代烃的SN反应: 对SN1反应是 3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是 CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。

6、 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 决定于两个因素： 烃基的结构：烯丙式 孤立式 乙烯式 卤素的性质：R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构： CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质： R-I R-Br R-Cl五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。乙烯式不活泼的原因：五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 烯丙式活泼的原因 ：六、亲核取代反应的立体化学 1SN2反应的立体化学 六、亲核取代反应的立体化学 六、亲核取代反应的立体化学 2SN1反应的立体化学 (1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 碳正离子为平面构型（正电荷碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻几率相等。 六、亲核取代反应的立体化学 七、亲核取代与消除反应的关系 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而