熵熵增加原理

1、热力学第二定律能否有定量的描述？熵热力学第二定律的数学表示1.可逆过程如能使系统由 b 态 回到 a 态，周围一切也各自恢复原状，那么，a b 过程称为可逆过程。（1）无摩擦的准静态过程都是可逆的。 即PV图上的过程（2）对任何一个可逆过程不一定都要引入它的逆过程。注意： 在某过程 ab 中系统由 a态 b态。 第10-6节 熵 熵增加原理12.不可逆过程 . 如果系统恢复不了原态，ab就是不可逆的若系统恢复了原态却引起了外界的变化ab也是不可逆的 例：1、功变热的过程2、热量从高温物体传到低温物体的过程3、气体的自由膨胀过程5、水自动地从高处向低处流4、炸弹爆炸过程6、生命过程这些过程都是不

2、可逆的!?2 总之，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆 但是可逆过程在理论上有很重要的意义。1）卡诺定理（热力学第二定律的必然结果）3.克劳修斯熵工作在两相同热库之间的 一切可逆卡诺机的效率相等：一切不可逆卡诺机的效率，不可大于可逆热机的效率：2)克劳修斯不等式对可逆卡诺循环：若隐含符号：对不可逆卡诺循环可证明：3推广：（1）假定一个循环过程是由三个卡诺循环:如果是可逆的：如果是不可逆的：4推广： 任意一个可逆循环，可以看成由无数（N）个卡诺循环组成对其中第 i 个有:对N个卡诺循环：或若分解数 N 即： 对不可逆循环等号对应可逆过程。不等号对应不可逆过程。克劳修斯不等式其中T是过程中经

3、历的各热源的温度注5克劳修斯等式表示：3) 熵 在任何一个可逆循环过程中，工作物在各温度下所吸收的热量与该温度之比的和为零6 一定存在一个态函数，它的增量只与状态有关，而与变化的路径无关。可见 积分值只由初、末态决定，与积分路径无关“熵”的定义式：SA：初态的熵SB：末态的熵对无限小的可逆过程：态函数“熵”记为“S”热量与温度之商熵与重力场相似： 态函数7对不可逆过程：设构成一循环不可逆过程可逆过程对不可逆过程：不可逆可逆即：不可逆可逆可逆= S2 S1不可逆可逆克劳修斯不等式：8（1）熵是系统的状态参量的函数，是相对量。系统每个状态的熵值：（2）令参考态 xo 其 So=0，任意平衡态的熵值

4、 S 是 对 So =0 而言的.（3）“S”的单位：J/K说明（4） S与E内一样是客观存在的物理量，但是S不能 直接测量，只能计算。94) 熵差的计算基本微分式：熵变与所经过程的选择无关，用可逆过程计算。热力学基本微分方程(2)系统如分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。10 (1)对可逆过程：例1.对可逆定压加热过程，使理想气体 从 (T1P) 到 (T2P)，求S=？解：问： 此计算中：T是那里的温度？基本微分式：11例2.将mol的理想气体从 (T1V1) 到 (T2V2) 经过： (1)可逆定容加热到(T2V1)，然后经可逆等温到(T2V2) (2)可逆等温膨胀到(T1V2)

5、，然后经可逆定容到(T2V2) 求 S=?解：(1)等容：等温：12PV(2)等容:等温:12例4.对任意的可逆过程由内能的改变状态方程可求例3.对任意可逆的绝热过程 S =？可以证明：等容等温等压等温熵不变即：可逆的绝热过程等熵过程13(2)对任意不可逆过程思路：设想连接12有一个可逆过程利用可逆过程求出即可例5. 计算 mol理想气体绝热自由膨胀的熵变。T2=T1 V2=2V1不可逆过程注：熵是态函数设计一个可逆等温膨胀,T根据等温过程的熵变:理想气体绝热自由膨胀的熵变: 熵值增加T2 V2（T1V1）T2 V2144. 熵增加原理：热力学第二定律的数学表式已知可逆过程：不可逆过程：在绝热

6、（或孤立）系统中：可逆过程：不可逆过程： 熵增加原理：在孤立（或绝热）系统中，可逆过程 系统的熵变为零，不可逆过程系统的 熵值向着熵增加的方向进行。即：孤立系统的熵永不减少 S 0注意：（1）熵增加原理的条件（2）对一般系统：“=”号表示可逆过程“”号表示不可逆过程熵增加原理揭示了在孤立（绝热）系统中，一切不可逆过程进行的方向等熵过程15例：（物质的熵变）解：设计一个等温准静态过程：冰与一恒温热源接触，等温传热，缓慢进行.（1）设计的过程是可逆过程，为何（2）有人认为：正因为才说明冰变水的过程是不可逆的，对吗？（3）若要证明 的冰变成 的水是不可逆过程， 如何证明？问：16选择系统：冰和周围环

7、境（合起来是孤立系统）用熵增加原理证明冰吸热环境放热低高即：系统的熵增加，冰化 成水的过程不可逆。17例. 将1kg 20oC的水放到100oC的炉上加热后达100oC， 水的比热C=4.18103J/kg k.求水和炉子的熵变。解：设水依次与一系列温度逐渐升高彼此相差无限小dT的热源接触，从而逐个吸热dQ达到热平衡进行可逆加热最后达100oC设炉子经历一个可逆等温放热过程（加热中炉温不变）： 0孤立系统熵增加系统总熵变：185.自然过程的熵增量1）功热重物作功转化为水的内能增量水温从T1T2T2T1 S 0结论：功热转换过程熵增加。2）气体的自由膨胀S 0即：气体的自由膨胀过程熵增加。193

8、）热传导 A B 孤立系统dQ很小，则设A、B各经历一个可逆的等温过程求该系统由于传热dQ引起的熵变化A物：B物：dS总= dSA+dSB 0在有限温差热传导过程熵增加。20 一切与热现象有关的自然宏观过程都是从有序向无序（或无序向更加无序）的方向进行。比较可知：熵越大，系统的无序性越大“熵是系统无序程度的量度”热力学第二定律的数学表述 一切与热现象有关的自然宏观过程都是向熵增加的方向进行。结论216. 温熵图dA=PdV，P-V 图上曲线下面积为做的功；熵是状态量；又 dQ=TdS，T-S 图上曲线下面积为吸的热。对热机循环：热机效率：TSQ净= A净abcTSQS1S222可逆卡诺循环热机

9、TST1T2Q净= A净abcdef23可逆卡诺机一 熵如何判断孤立系统中过程进行的方向？1 熵概念的引入小结 熵 熵增加原理24 结论 ：可逆卡诺循环中，热温比总和为零 .热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比 . 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成.25一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和时，则 结论 : 对任一可逆循环过程，热温比之和为零 .262 熵是态函数 可逆过程 ABCD可逆过程27 在可逆过程中，系统从状态A变化到状态B ，其热温比的积分只决定于初末状态而与过程无关. 可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称为熵(符号为S）. 热力学系统从初态 A 变化

10、到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分.物理意义28无限小可逆过程 熵的单位 可逆过程 29二 熵变的计算 （1）熵是态函数，与过程无关. 因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . （2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等于系统的熵变 .30 例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水，与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 . 解 系统为孤立系统，混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程.

11、31 设平衡时水温为 ，水的定压比热容为由能量守恒得32各部分热水的熵变33绝热壁例2 求热传导中的熵变. 设在微小时间 内，从 A 传到 B 的热量为 .34 同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .35三 熵增加原理： 孤立系统中的熵永不减少. 孤立系统不可逆过程孤立系统可逆过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 .36平衡态 A平衡态 B （熵不变）可逆过程非平衡态平衡态（熵增加） 不可逆过程自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判据 .37 热力学第二定律亦可表述为 ：一切自发过程总是向着

12、熵增加的方向进行 .四 熵增加原理与热力学第二定律38 证明 理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的 .39 在态1和态2之间假设一可逆等温膨胀过程不可逆1240热二律的统计意义41若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到一边去的几率只有1/实际的气体分子数很大。如一摩尔的气体就有N0=6.0221023个分子。个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样放出来，每秒放一亿张（108），还要放：02N/108秒这个时间比宇宙的年龄1018秒还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可能的。即自由膨胀是不可逆的。注意：这一事实反映着一个孤立系统内进行的过程总是由微观状态数小的状态向微观状态数大的宏观状态进行。

13、左右补充说明:42 功转变成热的不可逆性（磨擦生热）实质是：反映分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。“自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”。-波尔兹曼-这就是热律学第二定律的统计意义。43注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息量最小的状态。 比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。 相反，星期天大家有上街的，打球的、在图书馆看书的。非常无序，信息量小。 又如老王的女儿到南边上学，一路叮嘱路上小心，女儿走后，一直担心，到还是没到，两天没回音，心

14、中不安，因为没有信息呀。又等了一天，女儿来电话说到校了，心中才放心下来。因为有了信息。这还是只有两种状态。乱不到哪里。 要是遇到一家小孩出走，小孩到哪儿去了，状况就很多了，情况就难说了：信息量更小，发动单位及亲人到处找，一片混乱。44指出几点：1）熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立 系统熵可增加也可减少。 当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混沌沌，一天2/3时间在睡觉。但随着不断喂养，最后成了一个聪明精干的小伙子。因为它是一个开放系统！ 又如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。C因此。微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息量最小的状态。452）可利用

15、热温比来计算系统从一个状态变化到另一个状态的熵增。设系统从状态1变化到状态2时，可在这两状态之间设置一可逆过程。则有：对微小过程：称为热温比.(2)346注意：对非可逆过程归纳：；不可逆过程；可逆过程例求理想气体从状态()至()状态的熵变.解:由热一律:代入(3)式:.(1)由(2)(3)47任选取一可逆过程,系统从初态()到末态沿此过程积分:解:由热一律:代入(3)式:由例求理想气体从状态()至()状态的熵变.(4)48例；证明热传导的不可逆性。设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为M，温度为T1，T2（T1T2）。当两容器接触时经dt时间从高温气体向低温气体传递了热量：温度由两容器中气体

16、作为一孤立系统很小可视为平衡过程。T1T2T2+dTdQT1-dT49例；证明热传导的不可逆性。两容器中气体作为一孤立系统系统总熵变：系统熵变是增加的，说明从高温到低温的热传递是能实现的。T1T2T2+dTT1-dTdQ50温度由当两容器接触时经dt时间从低温气体向高温气体传递了热量：熵变：系统熵变：不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地从高温传到低温物体。T1T2T2-dTT1+dTdQ513）关于熵的进一步讨论：熵的增加意味着能量品质的降退如图当A物体下降h时，水温由T-T+T，这个过程中重力势能Mgh全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。M若周围温度为T0则这部分能量能对外

17、作功的最大值为：能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。AAAT+Tm52退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：c为比热对外能作的最大的功值MAAAT+Tm531）退化的能量是与熵成正比的；3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚-把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。 2）自然界的实际过程都是不可逆过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。（当代大学生应具备的能源环境观）MAT

18、+Tm注意；54熵是事物无序度的量度因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。相反熵减小则有序度增加。以一个N个分子的物质系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以振动为主，平动为辅，位置相对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平衡位置附近振动更加序。事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。耗散结构杂谈55人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高度有序的生物。意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释了这个问题。 开放系统-与外界有物质和能量的交换的系统耗散结构杂谈原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。系统自身产生的熵，总为正值。与外界交换的熵流，其值可正可负。当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质56从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次保持有序。正于薛定谔指出来的： 生命之所以免于死亡，其主要原因就