材料科学研究方法：第三章 X射线衍射基础

1、第三章 X射线衍射基础1前期基础及概念引出3.1 光的衍射及应用 3.1.1 光的衍射 光在传播路径中，遇到不透明或透明的障碍物，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为光的衍射。23 衍(延长，开展：衍绎。衍生。推衍。展衍。敷衍。衍生物。) 射定义(1)： 又称“绕射”。波在传播过程中能绕过障碍物或孔隙的边缘发生展衍的现象。是波动的一个重要特性。其产生条件是：障碍物或孔隙的尺寸小于波长或能与波长相比拟。 衍射定义(2)： “光波在传播过程中，由于受到限制（即空间调制）时所发生的偏离直线传播规律的现象” 上述定义表明，衍射是光传播过程中的普遍现象。从一个物体不同部位散射的波，彼此相干时，产生衍射

2、，从而导致出现明暗的条文带出现。4Radio waves and Audio waves diffract around mountains.5When the wavelength is km long, a mountain peak is a very sharp edge!Another effect that occurs is scattering, so diffractions role is not obvious. 3.1.2 光的衍射现象6手指缝 眼皮缝都可观察衍射(试试看)泊松点7孔雀羽毛的黄、褐、绿、蓝四色形成“眼”。右下图为绿色区域的羽支横截面上的纳米尺度周期结构的

3、显微照片，图中左上白色三角形为羽支中心部分。 （复旦大学资剑教授提供）8刻痕，遮光未刻，缝，透光光栅：平行、等宽、等间距的多狭缝 光栅常数:透射光栅: 刻痕玻璃3.1.3 利用衍射计算光栅常数好光栅：1cm 有成千上万条刻痕。9衍射角3条缝20条缝 狭缝越多，条纹越细窄，明亮。101、 光栅主明纹的条件衍射角k=0,中央明k=1,一级明k=2,二级明-k=-1-k=-2（衍射角 ：向上为正，向下为负 .）衍射的条件，波长比光栅常数小。光栅方程11解：0.250例1：入射光 =500nm, 由图中衍射光强分布确定 缝数N=? 缝宽 b =?光栅常数 d=b+b=? |3.1.4光栅的启示建立了可

4、见光波长与光栅常数之间的关系，即由光栅常数可确定未知可见光的关系，或由可见光波长确定光栅常数。启示一：由于晶体是一种立体光栅，是否可由可见光确定晶体这种立体光栅的晶胞参数。启示二：由于可见光波长0.40.7m，从以上公式可知，所获得的栅格间距最小为400nm。而晶体中晶格常数的数量级是A，这显然用可见光是获得的。123.2衍射计算晶体参数可行性3.2.1 晶体的表示方法晶胞及点整常数晶格点阵 晶体具有周期性的空间结构，这是由于晶体中的原子、分子或离子在空间作周期性排列的结果。晶体的这种周期性可以用晶格描述。晶体的每一个结构单元，即结构基元，也就是仅包含一个原子、分子、或离子基团的最小的具有周期

5、性的结构单元，称作晶体的原胞。将这些原胞在空间周期性排列，就组成了晶体。在晶体结构学上，通常将一个原胞用一个点表示，则原胞的排列就变成了电的排列。由于每一个点代表一个原胞，所以这些点就构成了与晶体结构一致的三维空间网格，这种反映晶体结构的网格被称作晶格，或晶格点阵。 133.2.2 如何使晶体产生衍射 阐述衍射和光通过狭缝衍射的相近性。1. 小孔衍射2. 单胞中的原子（原子团衍射）3. 孔相当于单胞中的原子（衍射束产生的地方） 每一个格点都是由若干原子、分子、或离子基团组成，因而入射到格点的电磁波将会向各个方向散射，散射波遵循波的叠加原理进行叠加。 散射的过程可能是相干的，也可能是非相干的。对

6、于相干散射，散射波进行相干叠加，叠加的结果，使得沿某些方向散射的波得到大大的增强，而某些方向的散射波显著减弱。这种过程实际上就是衍射。 因而具有空间周期性结构的晶体可以作为衍射光栅。这是一种三维的光栅。 1415但是晶体的结构周期，即相邻格点的间距，晶格常数，通常比可见光的波长小得多，所以可见光不能在晶体中出现衍射。而X射线的波长与晶格常数匹配，X射线可以被晶体衍射。(a=5.642埃) 入射的X射线可以被其中的每一个格点散射。各个散射波进行相干叠加，产生衍射。有一系列的衍射极大值。衍射极大值的方向就是X射线出射的方向。16波的合成特性: 相同方向的波会合成一个波173.3 晶体（晶胞）特征描

7、述3.3.1 三坐标法可描述晶体的对称性晶体学方向原子间距183.3.2 晶面族法（a）晶面间距其与单胞尺寸有关，也是晶体结构的表征之一。191对立方晶系 2对正交和四方晶系（四方晶系中ab） 3对六方晶系 晶面方向（密勒指数）20注：对立方晶系，点阵平面（hkl）的法向与也是点阵方向，它的指数与面指数相同。干涉指数（衍射中常用）:晶面方向和晶面间距的标识。对于面间距为d（hkl）的（hkl）晶面，面间距为d（hkl）/n的晶面组表示方法干涉指数（020）干涉指数为（ nh,nk,nl）,记为（HKL）特点：可带公约数，晶面不一定有原子分布，衍射分析的简化需要21X射线的衍射方向1、衍射的两个

8、基本要素2、晶体的衍射方向（1）劳厄（Laue）方程（2）布拉格（Bragg）方程3、衍射花样与晶体结构的关系4、倒易点阵中的衍射矢量与厄尔瓦德图解5、劳厄方程与布拉格方程的等效性3.1 衍射的两个基本要素使用X射线研究晶体的结构及其相关问题，主要是利用X射线在晶体中产生的衍射现象。3.1.1 晶体的X射线衍射： 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，同样各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上波相互叠加，在这个方向上可以观测到衍射

9、线，而另一些方向上波相互相抵消，没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。晶体的X射线衍射包括两个要素：（1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小（a）、类别和位向决定（hkl）。（2） 衍射强度，即衍射线束的强度，取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一个

10、参数联系-晶面间距。3.1.2 衍射的两个要素晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有： 劳厄Laue方程和 布拉格Bragg方程。 前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。 3.2 晶体的衍射方向为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？回答这个问题就涉及到衍射方向的问题入射X射线中心线衍射方向底片The Nobel Prize in Physics 1914Max von Laue Germany Frankfurt UniversityFrankfurt-on-the Main, G

11、ermany1879 - 1960劳厄1914年获物理奖 M. (Max von Laue,1879-1960) 1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1921年成为普鲁士科学院院士，19211934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选

12、进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。 主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。 劳厄(1) 直线点阵的衍射方向（衍射条件）设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为a，如图所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角为0。3.2.1 劳厄Laue方程S0原子直线点阵0S入射角OPB=0散射角POA=a若在与直线点阵交成角的方向S发生衍射，则相邻波列的光程差应为波长的整数倍， 这就是原子直线点阵产生衍射的条件！即 OAPBH， H

13、为整数 (H=0，1，2，) 。因为：S0原子直线点阵0S入射角OPB=0散射角POA=a于是， 研究衍射方向就是确定角。因为由次生波原发出的X射线为球面电磁波，故与直线点阵交角为的方向的轨迹是以直线点阵为轴的圆锥面。直线点阵衍射线形状S0原子直线点阵0S入射角OPB=0散射角POA=aHHHHH（a）当090o时，H等于n和n（n=1，2，3，）的两套圆锥面并不对称.（b）当090o时，h=0的圆锥面蜕化为垂直于直线点阵的平面，这时h等于n和n的两套圆锥面就是对称的了。HHHHHHHHHH（a）若放置照像板与直线点阵垂直，所得到的是一些同心圆。（b）若放置照像板与直线点阵平行，在一般情况下所

14、得到的是一些曲线，在090o时所得到的是一组双曲线。 设空间点阵的三个素平移向量为a ,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为0，0和0。衍射方向与它们的交角分别为，和，根据上述的讨论可知，角，和应满足下列条件： 设空间点阵的三个平移向量为a ,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为0，0和0。衍射方向与它们的交角分别为，和 。根据上述讨论可知，衍射角，和在x, y, z三个轴上应满足以下条件： a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = K c(cos-cos0) = L H，K，L， 0 ，1，2， 式中为波长，H, K, L 均为整数，HKL 称为衍射指标。上式称为劳埃（

15、Laue）方程衍射指标和晶面指标不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。为了区别起见，在以下的讨论中我们用hkl来表示晶面指标。(2) 三维空间点阵衍射的条件讨论： 劳厄方程中，对于每组HKL，可得到三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面的共交线。另外，不是完全彼此独立，这三个参数直接还存在着一个函数关系：F(，)0 例如当，相互垂直时，则有cos2cos2cos21。，共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射图必须增加一个变量。可采用两种办法：（1）一种办法是晶体不动（即0，0，

16、0固定），只 让X射线波长改变（改变）； 即：变，晶体不动（即0，0，0不变） - 劳厄法（2）另一种办法是采用单色X射线（固定），但改变 0，0，0的一个或两个以达到产生衍射的目的。 不变， 0，0，0中一个或两改变 -回转晶体法和粉末法。a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = K c(cos-cos0) = L 3.2.2 布拉格定律 （会推导）布拉格方程的导出布拉格方程的讨论The Nobel Prize in Physics 1915Sr.William Henry Bragg Jr.William Lawrence Bragg Great Britain 布拉格1

17、915年物理奖William Henry Bragg, 1862-1942) William Lawrence Bragg （1890-1971） 1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935-1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研

18、究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式， 说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。 布拉格父子小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者，当时25岁。1、布拉格方程的导出：（1）单一原子面(晶面)上的镜面反射abnm任意两个结点a与b上的散射波，在镜面反射方向上散射波的光程差： am - nb = 0于是，同相位而得到干涉。同理，不论X射线从什么方向入射，在对应的镜面反射方向上，原子面上所有个结点的散射波能产生干涉。如果晶体只有一个晶面，任何角度上的镜面反射都能产生干涉，但晶体由多个晶面组成，而且X射线由于极强

19、的穿透力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。问题：X射线在一组晶面上的反射线，能否出现干涉、产生衍射需要哪些条件？根据图示，光程差：干涉加强的条件是：式中：d晶面间距，n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。 X射线在晶体多个晶面上的衍射 （2）相邻两个晶面对X射线的衍射反射面法线dBACDd因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体时，（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上可以相互加强；（2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。*

20、布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。2、布拉格方程的讨论选择反射反射级数干涉面和干涉指数掠射角产生衍射的极限条件1、选择反射（重点：与可见光的镜面反射的区别） X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。 但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。 X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任

21、意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。即衍射方向的选择性。总结：(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵（hkl）来说，只有入射角满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。2、反射级数n为反射级数。当晶面间距（d值）足够大，以致2dsin有可能为波长的两倍或者三倍甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而言，对于虚拟晶面（例如n(hkl)），只有一级反

22、射。这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d，n(hkl)晶面间距是d/n。3、干涉面和干涉指数我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程： 晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用符合（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变为晶面指数。注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能出现（200）、（2

23、22）、（300）等指数。4、掠射角角，即入射线或者反射线与晶面间的夹角。入射线反射线晶面1，当用单色X射线（一定）照射多晶体，晶面间距相同的晶面， 相同。2， 一定，d越小， 加大。即面间距小的晶面，在高角度处产生衍射。 2（111）（200）（220）（311）Silver5、产生衍射的极限条件 根据布拉格方程，sin不能大于1，因此，产生衍射的条件为： （1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），X射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍射线或点，X射线的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。 （2）如果晶面间距d一定

24、， 越小，可得到的多级反射就越多。如果希望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短波长的入射X射线。 这规定了X衍射线或斑点的数目：（1）对于一定波长的X射线而言（一定），晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。（2）对于一定晶体而言（所有d值固定），在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。 一般而言：晶体的晶面间距范围0.1到10埃， 由布拉格公式可得， 20sin 2 nm 前面讲过：X射线的波长： 103 10 nm X射线晶体结构分析0.05 0.25 nm，材料探伤0.005 0.1 nm. 这是X射线衍射分析晶面间距的尺寸范围的理由。 但不能太小，否则不易观测(很小，与入射X射

25、线重叠，不易观测)，所以实际衍射分析用的X射线波长应与晶格常数相差不多。大部分金属晶体的 d为0.20.3nm，故X 射线的波长 也在这一数量级或更小的范围内。例已知求NaCl 晶体 主晶面间距为2.8210-10 m对某单色X射线的布喇格第一级反射的掠射角为 15入射X射线波长二级反射的掠射角解法提要sin2dqln(),.21n,根据布喇格公式l2dsinq1n1,q1152 2.8210-10 15sin1.4610-10 (m)2sin2dql2n,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18 思考题1. 一晶体中晶面间距为2.25210-10 m对某单色X射线的布

26、喇格一级反射的掠射角为 20，求（1）入射X射线的波长，（2）二级反射的掠射角。2. 一简单立方晶胞参数分为0.3165 nm, 使用CuK（=1.54），衍射线中最高晶面指数（最高晶面指数是指H2+K2+L2为最大的晶面指数）是能到多少？ 3.一面心立方晶体（Al），a=0.405nm，用Cu-K（=1.54）X射线照射,问晶面(111)能产生几条衍射线（即几级反射）？能否使(440)晶面产生衍射？ 4. 要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波的X射线还是短波的？3.3 衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入

27、布拉格方程，可得： 布拉格方程能给出晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形状）。但是，不能给出晶胞中原子的种类和位置。 因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程外，还需要有其它的判断依据。这种判据就是下一章要讲的结构因子和衍射线强度理论。立方晶系：正方晶系：斜方晶系：(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm 图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 (c) 体心四

28、方a=b=0.286nm,c=0.320nm59（3） 干涉面和干涉指数 为了使用方便， 常将布拉格公式改写成。如令 ，则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dHKL的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。 60干涉指数与晶面指数之关系为：H= nh，K= nk，L= nl。干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。61 图a，对于(100)晶面的第二级反

29、射，两个邻近的(100)晶面的波程差ABC 必须是波长的两倍。假设中间还有一个(200)晶面，则两个邻近的(200)晶面之间的波程差DEF 为波长的一倍，刚好构成(200)晶面的第一级反射（图b）。同样，(100)晶面的第三级、第四级反射，刚好构成(300)晶面、(400)晶面的第一级反射。推而广之，面间距为d的(hkl)晶面的第n 级反射，可以看作是晶面间距为d = d/n 的(nh nk nl)晶面的第一级反射。这样，布拉格方程可以写成： 2d sin =衍射线的干涉指数干涉指数与点阵类型(HKL)100110111200210211220221300310222H2+K2+L212345

30、6891011简单立方体心立方面心立方3.4 劳厄方程与布拉格方程的一致性劳埃（Laue）方程 a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = H c(cos-cos0) = H 0、0、0 与、是入射线与衍射线与三个基本矢量a ,b和c的交角。 为波长，相邻原子散射线在衍射方向上的光程差为H、K与L。H, K, L 均为整数，即H,K,L0 ，1，2， X方向找一原子，距离原点O为OR=(KL)a; 于是O点与R点原子散射线的光程差为(H K L)。同样，在Y轴找一原子S，距离O原子(HL)b ， Z方向找一T原子，距离O点（H K）c。于是从R, S, T到O点的光程差都为：

31、(H K L) 。显然，从R, S, T出发的散射线，在衍射方向上是同光程的。这就是说，过R,S,T三个结点的晶面，正好处于入射线和衍射线的镜面反射位置。将劳厄方程平方：为简单，设晶体属于立方晶系：故，a = b = c。上式相加得：直角坐标系中，任一根直线的方向余弦的平方为1，即直角坐标系中，方向余弦分别为cos, cos 与cos 和cos0, cos0 与cos0的两个直线，其夹角的余弦等于：对于衍射，这两条线分别为入射和衍射线，夹角为2。于是上式可简化为：利用立方体系晶面间距与晶胞参数和晶面指数关系：于是有：布拉格方程。3.5.1 布拉格方程的几何表示3.5 厄尔瓦德图解入射X射线的波

32、长是一定的，所以2/保持常量。2/因此，（1）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面(三维空间上是球)上。 （2）衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL 这个值的大小。布拉格方程反射球=1/dHKL布拉格方程因此，（1）若X射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL 这个值的大小，即矢量OB线的长度。 （2） OB即是倒易矢量B因此，矢量OB就是倒易矢量，原点在O点。这个球称为反射球。反射球倒易空间倒易矢量71首先作晶体的倒易点阵，O为倒易原点。入射线沿OO方向入射，且令OO =S0/ 。 以0为球心，

33、以1/为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点B相交，连OB则有OB- S0/ =OB，这里OB为一倒易矢量。因OO =OB=1/，故OOB为与等腰三角形等效，OB是一衍射线方向。由此可见，当x射线沿OO方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心，以1/为半径的球面上，从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。只有那些落在球面上的倒易点对应的晶面才能产生衍射! 那些落在球面上的倒易点才能产生衍射! 以X射线波长的倒数1/为半径画一球（反射球）。 X射线沿球的直径方向入射。 以X射线传出球面的那一

34、点作为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵引入。与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即使衍射方向。O3.5.3 衍射的厄瓦尔德图解 反射球如何与倒易空间相结合？a*b*3.5.3.1倒易点阵的提出正点阵中晶面的表示方法，晶面方向和晶面间距 通常用密勒指数表示通过Ewald图解构建的新点阵，倒易点阵还要解决两个问题：（1）如何定义它的倒易基矢？（2）每个倒易点用基于矢量表示后，它的位置坐标和和正空间对应的晶面有何关系？ 如何对应起来？ 概括而言，即如何确定倒易基元矢量和任一倒易（点）矢量位置坐标，使得倒易矢量能够直观地表征相对应正点阵中的平行晶面。倒易基矢定义其为：a*

35、方向与（100）晶面垂直，长度是 （100）晶面间距的倒数的一个向量，即a*=1/ d(100)。倒易基矢b* 、c*的定义方向与（010）、（001）晶面垂直，长度是相应晶面间距的倒数的一个向量。设有一正点阵G，它由三个基矢a，b，c来描述，即G=G(a，b，c)。现引入三个新基矢a*，b*，c*，由它们描述另一个新点阵G*=G*(a*，b*，c*)。若新基矢a*，b*，c*与正点阵基矢a，b，c的关系为：a*a =1， a*b =0， a*c =0 （3）b*a =0， b*b =1， b*c =0 （4）c*a =0， c*b =0， c*c =1 （5） 则新点阵G*称为正点阵G的倒易

36、点阵。可以看到倒易点阵的基元矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面，大小等于异名矢量构成的平面的晶面间距。这与我们从Ewald图中中直接给出的基元矢量定义是完全一致。通过这一定义，我们将证明，由Ewald图中给出任一倒易矢量的结点指数，其与对应正点阵中的密勒指数相同。而在现有教材中，通常是倒易点阵基矢定义之后，直接给出的是倒易点阵的性质，1. 在倒易点阵中，由原点O*指向任意坐标为hkl的阵点 ghkl(倒易矢量)为：ghkl=h a*+k b*+lc* 式中hkl为正点阵中的晶面指数； 2.倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，即ghkl=1/dhkl 。显然，这种表述后未区分和联系倒易

37、点阵中的结点指数与正空间的晶面指数这两个概念，因此其出现十分突兀，需要学生重新建立其定义和定理间的逻辑顺序，显然，这对于理解倒易点阵相关概念是不便利的。 因此，在Ewald图中定义了倒易点阵的基元矢量后，如果我们将教材中上述概念表述为一推论：如果倒易矢量垂直于对应正空间中一组晶面间距为d的平行晶面，大小为1/d ，那它的结点指数与对应正空间的密勒指数相同。这样的逻辑表述显然更利于学生理解倒易点阵的概念。推论1：如果倒易矢量的结点指数为该正空间的密勒指数（hkl）时，那么该倒易矢量必垂直于对应正空间中一组晶面间距为d的平行晶面，且大小为1/d 。设倒易矢量g* hkl的结点指数为（hkl），则g

38、* hkl = h a*+k b*+lc* （6）首先我们来证明 g* hkl 是晶面（hkl）的法线 证明：设ABC平面是正点阵中平行晶面(hkl)组中距原点最近的平面，则它在三个晶轴上的截距分别为a/h、b/k、c/l （a，b，c为正点阵中基元矢量a，b，c的模）。 由图（3） 可知，有矢量关系式(7):AB = b/k a/h，（7）则g*hklAB = ( ha*+kb*+lc*)(b/k a/h) = h/k a*b a*a +b*b k/h b*a+ l/k c*b l/h c*a = 0（8） 所以g*hkl AB，同理g*hkl BC，故g*hklABC平面， 即g*hkl(

39、hkl)晶面。证明 g*的长度等于其对应晶面间距的倒数，|g*hkl| =1/dhkl 设n为沿着g*hkl方向的单位矢量，则n = g*hkl / |g*hkl| （9）。 由图(3)知，dhkl等于a/h在n方向上的投影，即 dhkl = (a/h)n = (a/h)(ha*+kb*+lc*)/ |g*hkl| = 1/ |g*hkl|（10）所以 |g*hkl| =1/dhkl （11）推论2：如果大小为1/d的倒易矢量垂直于对应正空间中一组晶面间距为d，密勒指数（hkl）的平行晶面，那么它在倒易点阵中的结点指数为（h，k，l）首先，我们要确定倒易矢量a*用正点阵的基元矢量如何表征。根据

40、倒易矢量的定义，由图(2)可知，正空间基元矢量围成的平行六面体积V为： V向量b，c组成平面的面积A高度 abcAd(100) （12） 所以，|a*|1/ d(100) A/V（方向垂直于bc所围平面） （13）而，面积A=bc， （14）所以，倒易点阵基矢与正点阵基矢的关系为：a*bc/ a(bc)b*ca/ a(bc)c*ab/ a(bc) （15）接着，我们要直接给出正空间中晶面ABC（见图3）如何表征：假设晶面ABC在正空间与基元矢量构成三角形ABC，那么基元矢量的面积矢量S（其单位矢量为n）可用如下方程式表示SABBC (b/ka/h) (c/lb/k) ab/（hk） + bc/

41、（kl） + ca/（lh） （16）从公式（16）可以看出，面积矢量的方向也就是晶面ABC的方向。 由于，三角锥OABC的体积VOABC可由下列方程表示： 6VOABCSd(HKL)= abc/（hkl） （17） 而d(HKL)的方向与S和n相同，将式（16）代入式（17）可得式（18）：n/dhklh（bc）/ a(bc) + k（ca）/ a(bc) + l（ab）/ a(bc) （18） 再将式（15）代入式（18），可得式（19）n/dhklha* + kb* + lc* （19） 由定义，g* n/dhkl （20）所以得到： g* ha* + kb* + lc*，这是我们就可将

42、g*记为g*（hkl）。也就是说，密勒指数为（hkl）的晶面在倒易点阵中的对应向量的结点指数可用（hkl）来表示。倒易点阵的某些关系式:(1)正倒易点阵基矢之间的关系：基矢a*，b*，c*与基矢a，b，c互为倒易，即a =(b*c*)/V*， b =(c*a*)/V*， c =(a*b*)/V*也成立。其中V*=a*(b*c*)=b*(c*a*)=c*(a*b*)(2) 正倒点阵基矢的交角之间的关系：设正点阵基矢的交角为，则基矢a*，b*，c*的模为： |a*|= bc sin/V， |b*|= ca sin/V， |c*|= ab sin/V同理 |a|= b*c* sin*/V*， |b|

43、=c*a* sin*/V*， |c|= a*b* sin*/V*式中，79 这样，由正点阵单位格子就可以求得相应的倒易格子的三个基矢长度及交角，反之亦然。正倒点阵一一对应。 若已知晶体点阵参数，即由上式可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵，晶面与倒易结点的关系: 80厄瓦尔德图解：衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，也就是说一个系统中的平面，可以用另一个系统中垂直的点矢量来表示，直接把正空间与倒空间联系起来了。 如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S

44、-S0为衍射矢量。NS0SS- S0（衍射矢量图示）因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(hkl)。3.6 衍射矢量方程 衍射矢量方程与布拉格方程等效性矢量S-S0 与倒易矢量 g* 平行，g*对应的晶面为（hkl）。晶面与g* 垂直，并将入射光束S0和反射光束S的夹角平分。因此可将（hkl）看成是S0与S的反射面，于是按几何关系得到：衍射矢量三角形S是单位矢量，故衍射矢量方程而设晶面的倒易矢量为： 则 令 (1)式中C为常数。将上式两端取绝对值，则有由布拉格方程可知，代入式(1)得出 改变形式得： .(2) 此倒易空间表示衍射条件的矢量方程 3.5.2.2 矢量方程的讨论1，产生衍射的条件是入

45、射线矢量、反射线矢量与倒易矢量构成等腰三角形。2，对于一个给定的X射线（一定），高晶面指数（H, K, L大）要形成衍射，要求S0-S 越大。即角度越高。衍射矢量方程与劳厄方程一致性矢量方程两端同时点乘三个晶体点阵矢量 a, b, c,同样有， (1) (2) (3)布拉格方程衍射矢量方程以上是布拉格方程的矢量表达式88小节：衍射几何（衍射方向）小节衍射矢量方程衍射的必要条件的矢量表达式1) 布拉格方程：衍射矢量的绝对值方程2）劳埃方程：衍射矢量的投影方程893.7 X射线的强度X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状、大

46、小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。 90X射线衍射强度问题的处理过程 913.7.1 一个电子对X射线的散射当一束 X 射线的路径上有一个电子时，电子对X 射线的散射有两种情况：当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同、位相差恒定的电磁波-称相干散射.X射线射到电子e后，在距电子R处的散射线强度为92若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1(1840) 2，

47、可忽略不计。所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。 式中 f e2 /mc 2 e = 称为电子散射因子；(1+ cos2 2 )/ 2称为极化因子或偏振因子。代入电子电荷e、电子质量m 和光速c 数据，得：一个电子对 X 射线散射的汤姆逊公式93另一种情况是 X 射线光量子与结合比较弱的电子发生弹性碰撞，即康普顿效应，射线光量子把一部分能量传递给电子并转化为电子的动能，射线光量子自身的能量降低，射线也偏离了角度2角。散射X射线的波长比入射X射线的波长要长，两波长之差为： = 0.0024(1 cos

48、2 )(nm)。 可见碰撞后的波长只决定于散射角，2 = 0o时(原向散射)， = 0；2 = 180o时(背向散射)， = 0.005nm。 上述散射 X 射线称为康普顿变频X 射线，它与入射X 射线不符合干涉条件，不可能产生衍射现象，因散射位相与入射波位相间无固定关系，此散射称为非相干散射。非相干散射会给衍射图像带来有害的背景。94 一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。 （1）若不存在电子电子散射位相差： 其中Ae为一个电子散射的振幅。3.7.2 一个原子对X射线的衍射95（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子： 散射强度： f反映了一个原子向某方向散射 X 射线时的散

49、射效率. f 与sin和有关，当sin/减小时f 增大,当sin=0 时f =Z，一般f Z。 963.7.3 一个晶胞对X射线的衍射简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。97如图是波长相同、位相和振幅不同的两个衍射 X 射线的波前电场强度随时间的变化。用正弦周期函数表示：波的表示方法98其合成波（虚线）也是正弦波，但振幅和位相有变。波的合成可以用矢量作图来表示，如左图。波也可用复数方法解析，如右图，波的振幅和位相用矢量长度A

50、和矢量与实轴的夹角 来表示，波的解析式为：99 因 eix有展开式：eix = cos x + i sin x, 所以，波的复指数表示形式为： 多个矢量的和为 波的强度正比于振幅的平方，可表示为：100 两种晶胞都具有两个同种原子，区别仅为其中一个原子移动了向量c/2 的距离。对于底心晶胞(001)面的衍射，若散射波1和2的波程差AB+BC=,则在方向上产生衍射。对于体心斜方晶胞(001)面的衍射，中间多了一个(002)面，(002)面上的散射波3与1的波程差DE+EF=/2，故产生相消干涉而互相抵消。结构因子：因此，晶胞内原子位置不同或原子种类不同，将使某些方向上的衍射强度减小甚至消失，这种

51、现象称为系统消光。系统消光现象说明布拉格方程只是反射的必要条件，而不是充分条件。101设单胞中有 n 个原子，其坐标为u1v1w1，u2v2w2，unvnwn，原子散射因子为f1，f2，fn，原子散射波的位相为 1，2，n，则晶胞内所有原子相干散射波的合成振幅为：结构因子 F 定义为以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅，即：102(HKL)上的原子坐标为uvw，该原子与原点处的原子经(HKL)反射后的位相差为，其可由发射面的晶面指数和原子坐标uvw来表示。光程差：相位差：103 = 2 (Hu + Kv + Lw)，所以，(HKL) 晶面的结构因子为：结构因子 F 定量表征原子排布

52、以及原子种类对(HKL)晶面在符合布拉格定律的方向上散射线的强度的影响。晶胞中（H K L）晶面的衍射强度:104结构因子的计算:结构因子为:可将复数展开成三角函数形式则由此可计算各种晶胞的结构因子，以确定哪些晶面可以满足衍射条件。1051、简单点阵单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f：该种点阵其结构因数与hkl无关，即hkl为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。具有相同的结构因子。1062、体心点阵 单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为 (1/2,1/2,1/2)1）当H+K

53、+L=奇数时， ，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时， 即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。1073、面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、 （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0） 1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时 2）当H、K、L为奇偶混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（2

54、00）、（220）（311）、（222）、（400）能够出现的衍射线。108 在结构因子的计算公式 中不包含点阵常数，即：结构因子与晶胞的形状和大小无关，只与原子在晶胞中的位置有关。 例如，对于体心晶胞，不论它是立方、正方还是斜方晶系，其系统消光规律相同，只要(H+K+L)等于奇数的晶面其反射线将完全消失。109由同种原子组成的常见晶体结构的反射线消光规律晶体结构产生衍射的指数hkl衍射不出现的指数hkl简单立方全部没有面心立方FCC或复杂立方H、K、L全偶或全奇H、K、L奇偶混合体心立方BCCH+K+L =偶数H+K+L =奇数底心立方H+K =偶数H+K =奇数密排六方HCPH+2K =3n，且l =偶数或h+2k =3n1H+2K =3n，且L =奇数金刚石型 H、K、L全奇或H、K、L全偶，且h+k+l = 4 nH、K、L奇偶混合或H、K、L全偶，且h+k+l4 n110晶胞中不是同种原子时,结构因子的计算由异类原子组成的物质，例如化合物， 其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。 AuCu3是一典型例子,在395以上是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别