X射线衍射学：第九章 点阵常数的精确测定

1、第九章 点阵常数的精确测定内容纲要8.1 点阵常数精确测量的意义8.2 点阵常数误差产生的原因8.3 点阵常数精确测量方法晶体结构晶体：原子或分子按照一定的周期性在空间拓扑排列形成的固体。具有空间点阵结构的固体。问题1：怎样才能正确描述？晶体结构：空间群、点阵常数（晶胞参数）、原子参数。点阵常数：晶体的点阵常数是晶态物质的重要物理量, 与晶态物质的其它一些物理性质密切相关.8.1 精确测量点阵常数的意义8.1.1 点阵常数与固态物质的硬度、熔点及沸点8.1.2 点阵常数与压缩系数及膨胀系数8.1.3 点阵常数与相图的固溶线8.1.4 测定热力学二级相变的温度8.1.5 固溶体化学成分分析8.1

2、.6 判别固溶体的类型问题2: 说说精确测量点阵常数能起什么作用？8.1.1 点阵常数与固态物质的硬度、熔点及沸点1.键长与键能 对于离子键化合物,其晶格能与离子电荷的平方成正比,与离子间距成反比;对于共价键与金属键的物质与离子化合物相似, 键能随离子(原子）间距的增加而减小.2. 键能与硬度及熔点、沸点 原（离）子间距愈小，则原（离）子间的键强度愈大。 硬度：刻划固态表面破坏键合所需要的能量大小。 熔点与沸点：取决于破坏结构内部原子（离子）键所需要 的能量。 它们的熔点愈高，硬度愈大。 对于同一结构类型、相同键价电子数的元素或化合物，随着原子(或离子)间距的增加，它们的熔点和沸点随之下降、硬

3、度随之减小.硬度的大小、熔点与沸点的高低是由什么决定的？8.1.1 点阵常数与固态物质的硬度、熔点及沸点布氏硬度：以一定的载荷（一般3000kg）把一定大小（直径一般为10mm）的淬硬钢球压入材料表面，保持一段时间，去载后，负荷与其压痕面积之比值，即为布氏硬度值，单位为公斤力/mm2 (N/mm2)。 原子间距与熔点、沸点和硬度的关系8.1.2 点阵常数与压缩系数及膨胀系数 在不同温度和不同压力下精确测定物质的点阵常数，可以获得该物质的体膨胀系数和体压缩系数。负膨胀材料的研究8.1.3 点阵常数与相图的固溶线8.1.4 测定热力学一、二级相变的温度一级相变8.1.4 测定热力学一、二级相变的温

4、度二级相变8.1.4 测定热力学一、二级相变的温度8.1.4 测定热力学一、二级相变的温度Cu3Au 的有序无序转变8.1.5 固溶体化学成分分析 在某物质的固溶区内，点阵常数随成分变化已知的情况下，可以根据点阵常数确定其成分，这种非破坏性的成分测定法具有重要的实际应用价值。8.1.6 判别固溶体的类型 溶质原子加入后不改变母相晶体结构的固溶体，一般而言，有三种不同的加入法，即三种不同的固溶体类型:替代式固溶体，空位式固溶体和填隙式固溶体. 固溶体类型可根据实验测得的精确的点阵常数计算的密度与实际测定的密度加以比较，即可判别固溶体的类型.衍射仪法测定点阵常数的误差来源一、仪器误差主要在于仪器校

5、准不佳而产生的误差。一般为 1. 焦斑位置误差; 2. 样品基准面有误; 3. 2的0位置不正确; 4. 计数管扫描平面水平性差; 5 计数管与试样转动比不严格符合2: 1。二、试样本身产生的误差 1. 试样探测平面与聚焦圆不重合; 2. 试样探测平面与衍射仪轴线不重合; 3. 试样对x射线存在透明度。 问题3、点阵常数误差产生的原因有哪些？ 衍射仪法测定点阵常数的误差来源三、入射线产生的误差 1.入射光束的色散与角度因子的作用，造成线形不对称; 2.入射线本身的发散。四、测试方法产生的误差 1.扫描类型; 2.扫描速度; 3.记录系统误差。Bragg-Brentano 衍射仪Bragg-Br

6、entano衍射几何误差来源I、几何因素 由于测试系统的几何条件所产生的系统误差主要有: 试样的表面偏离聚焦表面； x射线穿透试样而偏离聚焦表面； 试样平面偏离测角仪的轴； 入射线与反射线在垂直方向的发散度； 以及探测器零点位置不准确； 探测器窗口和x射线源焦点的投影具有一定宽度等。 Bragg-Brentano衍射几何误差来源II、物理因素物理因素所产生的系统误差有洛伦兹极化因素，入射线的光谱色散，入射线通过滤波片后光谱分布的变化，x射线通过试样的折射率等. 物理因素所产生的偏差与几何因素不同，其偏差随衍射角的增加而加大。洛伦兹偏振因数，x射线的色散，x射线通过滤波片后光谱分布的改变以及x射

7、线的折射等物理因素是无法通过衍射角外推到90o而加以消除的。III、测试系统的滞后性 测试系统的滞后性主要是记录系统时间常数太长或探测器转速太快，以及测角仪齿轮传动系统存在间隙所造成的，它可通过测角仪正旋转和反旋转所得结果取平均值或阶梯扫描逐点测量以消除其滞后性。Bragg-Brentano衍射几何误差来源8.3 点阵常数精确测定方法为了达到晶体点阵常数精确测定的目的，必须：一方面通过完善测试设备，严格实验条件，减小实验误差.另一方面则要研究各种实验方法(包括照相法、衍射仪法以及不同的衍射几何)的系统误差产生的原因及其出现的规律，通过数学处理加以消除，以获得晶体的精确点阵常数. 问题4、说说应

8、该怎么消除点阵常数的误差？ 8.3 点阵常数精确测定方法角的测定精度为,引起d值的变化为由此可见,对一定的,引起d值将随的增加而减少。当=90时, d=0,所以尽量采高角度线进行测量。对立方晶系:对其它晶系也可以列出相应表达式8.3 点阵常数精确测定方法1、内标法2、最小二乘法3、图解外推法4、线对法5、Rietveld 全谱拟合精修方法6、应用同步辐射源8.3.1 内标法（1）原理 将内标物质与样品混合进行测试。由已知标样的精确点阵常数、面网指数、d值求出标样的衍射角。以其修正待测样品的衍射角并计算出相应的精确点阵常数. 内标物质：Si，SiO2，Al2O3，CaF2，LaB6 标准物质的要

9、求：点阵常数准确知道，衍射线分布均匀，容易获得纯物质，易磨成粉，使标准物质与待测样品的细度不超过1um,与试样衍射线不重合，不与试样发生反应。8.3.1 内标法（2）具体方法如下： 标样 试样 测量数据： 计算的精确数据：8.3.1 内标法8.3.1 内标法注意事项： （1） 对于内标法，为了减少误差，应该尽量使 尽量小。 （2）由于受到标样点阵常数精度的限止，所测试样点阵常数的精度不可能超标样的精度。11.3.2 图解外推法 X射线实验时，实际能利用的衍射线的与90总是有距离的，不过可设想通过外推法接近理想状况。例如，先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍射线的算出相应的a，再以为横坐标以a

10、为纵坐标将各个点子连结成一条光滑的曲线再将此曲线延伸使与90处的纵轴相截，则截点即为精确的点阵常数值。 各种不同的因素产生的系统误与衍射角有某种函数关系，图解外推法根据实验的误差的主要来源，确定外推函数，一般是直线关系，达到消除系统误差的目的，主要适用于立方晶系。对于德拜谢乐衍射几何有： 一、 直接外推法 二、 cos2外推法 11.3.2 图解外推法偏心误差为主吸收误差为主11.3.2 图解外推法一、直接外推法 如果采用作横坐标时,点阵参数的误差不是以直线方式趋于0,存在一定的人为性，外推结果精确度不高。 图解外推法通常根据误差来源采用相应的误差函数作横坐标,使得点阵参数的误差直线地趋向于0

11、。二、 cos2外推法如试样偏心误差对立方晶系二、 cos2外推法适用于60的衍射线60 试样的吸收较小消除德拜相法试样吸收时引起的误差A.Taylor和H.Sinclair对各种误差原因进行了分析，尤其对德拜谢乐法中的吸收进行了精细研究，提出如下外推函数。对于立方晶系11.3.3 最小二乘法最小二乘法就是作这样的直线线, 使得实验值与直线上对应的y值之差的平方为最小。或11.3.3 最小二乘法令解之，得到a和b。11.3.3 最小二乘法采用外推法还是最小二乘法，主要取决于偶然误差的大小，如果偶然误差小，所有实验点就会根据误差函数分布在一条直线上，很容易用外推法获得准确的结果。当偶然误差比较大的情况，用最小二乘法比较好。最小二乘法还适合应用于低对称性晶系，所要求解的常数比较多，或者表达式复杂，难以用图解外推法获得准确结果的情况。11.3.4 线对法对立方晶系，依布拉格方程取两根衍射线:11.3.4 线对法对上