物理化学(上)电子教案-第四章

1、物理化学(上)电子教案第四章2 第四章 多组分体系热力学及其在溶液中的应用4.1 引言4.2 多组分系统各组成的表示法4.4 化学势4.5 气体混合物中各组分的化学势4.6 稀溶液中的两个经验定律4.7 理想液态混合物中各组分的化学势4.8 稀溶液中各组分的化学势4.9 稀溶液的依数性4.10 DuhemMargule公式4.11 活度和活度因子4.3 偏摩尔量34.1引言溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。44.1引言溶剂

2、（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。54.1引言混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。64.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数74.2 溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction) 溶质B的

3、物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数。84.2 溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。94.2 溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。104.2 溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数。114

4、.3 偏摩尔量1、单组分体系的摩尔量2、多组分体系的偏摩尔量3、偏摩尔量的集合公式4、Gibbs-Duhem公式12 1、单组分体系的摩尔量体系的状态函数中V、U、H、S、A、G等是容量性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔量（值）的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔内能（molar thermodynamic energy）13 1、单组分体系的摩尔量摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar

5、 Gibbs free energy）这些摩尔量都是强度性质。142、多组分体系的偏摩尔量单组分的封闭系统，只需确定两个状态函数（如T和p）就可以确定其它状态函数，即状态就可以确定。 但是对于多组分系统如溶液、混合物等，仅规定温度和压力，系统的状态并不能确定。因为多组分系统中某热力学量（主要是容量性质）并不等于各物质在纯态时的该热力学量的加合，而以浓度有很大的关系。例如：在标准压力，25、100mL 水+100 mL乙醇=192mL。150mL水 +50mL乙醇 =195mL 显然总体积不是纯态体积的简单加和，除温度和压力外，必须分别知道水和乙醇的物质的量才能确定总体积。15所以在多组分系统的

6、任意容量性质Z，可以看作是温度、压力及各物质的量的函数。 当系统的状态发生无限小量的变化时，全微分dZ可用下式表示：2、多组分体系的偏摩尔量162、多组分体系的偏摩尔量定温定压条件下：def17等温、等压条件下：2、多组分体系的偏摩尔量ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。如Z为体积V时VB是物质B的偏摩尔体积。 182、多组分体系的偏摩尔量2.只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成(浓度）的函数。1.在定温定压条件下，往浓度保持不变的系统中加入1mol物质B所引起系统中某个热力学量Z的变化。或在等温、等压条件下

7、，在大量的组成不变的系统中加入单位物质的量的B物质所引起容量性质Z的变化值。def19设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分的物质的量的函数，即：在等温、等压条件下无限小量的变化：3、偏摩尔量的集合公式203、偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量的定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则213、偏摩尔量的集合公式体系总的容量性质等于各物质的量与各物质的偏摩尔量乘积的加和偏摩尔量的集合公式。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：22例题：298K和标准压力下，有一物质的量分数为0.4的甲醇-水混合物。如果往大量的此混

8、合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。如果往大量的此混合物中加1mol水，混合物的体积增加17.35cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298K和标准压力下甲醇的密度为0.7911g. cm-3 ，水的密度为0.9971g. cm-3。3、偏摩尔量的集合公式233、偏摩尔量的集合公式写成一般式有：244、Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：

9、254、Gibbs-Duhem公式以上公式均称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：264.4 化学势1、化学势的定义2、多组分体系中的基本公式3、化学势在多相平衡中的应用4、化学势与压力的关系5、化学势与温度的关系271、化学势的定义广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。281、化学势的定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势是决定物质传

10、递方向和限度的强度性质。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。29对多组分均相系统：2、多组分体系中的基本公式302、多组分体系中的基本公式同理得到：31定温定压条件下：自发过程平衡态，可逆非自发3、化学势在多相平衡中的应用323、化学势在多相平衡中的应用因为所以自发进行平衡333、化学势在化学平衡中的应用化学平衡正向反应自发进行逆向反应自发进行344、化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。355、化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ， 则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。361、保持压力不变，在稀

11、溶液中溶剂的化学势随温度降低而（ )。 A、降低 B、不变 C、增大 D、不确定374.5 气体物质的化学势1、纯理想气体的化学势2、混合理想气体的化学势3、非理想气体的化学势381、纯理想气体的化学势对于纯物质来说，物质的偏摩尔吉布斯自由能，即化学势等于该物质纯态时的摩尔吉布斯自由能。等温T1mol积分391、纯理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式，是T，p的函数。 是温度为T、压力为标准压力时理想气体(标准态)的化学势，是理想气体的标准态化学势，仅是温度的函数。 40A、373K，100kPa，H2O(l)B、373K，100kPa，H2O(g)C、373K，2100kPa，H2O(

12、l)D、373K，2100kPa，H2O(g)E、374K，100kPa，H2O(l)F、374K，100kPa，H2O(g)A与B比较，C与D比较，E与F比较，A与D比较，D与F比较。2、试比较下列各种状态下水的化学势哪个大？41 理想气体的分子的体积可以忽略不计、相互作用力也忽略不计。混合理想气体分子之间除弹性碰撞之外没有其他作用力，所以混合理想气体中某一组分B的行为应该等同于B 组分独立存在并占有相同体积的行为，那么混合理想气体中B组分的化学势就应与纯态时B 组分的化学势相等。2、混合理想气体的化学势422、混合理想气体的化学势混合理想气体中某B组分的化学势：这是混合理想气体中B组分的化

13、学势的表达式，是T，p的函数， 是B组分纯态时温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数，纯B理想气体的标准态化学势。43将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。2、混合理想气体的化学势443、非理想气体的化学势露易斯提出：保留理想气体化学势的表示式，把实际气体和理想气体的偏差都放在压力项上，引入“逸度”的概念，逸度用“f ”表示。f 称为逸度（fugacity），又叫有效压力。 称为逸度系数（fugacity coefficient）453、非理想气体的化学势是气体的压力等于标准压力，理想气体标准态的化学势，仅是温度的函数。当 ，就

14、是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法,对比状态法或近似法求逸度系数。464.6 稀溶液中的两个经验定律1887年，法国化学家拉乌尔在多次实验的基础上总结出：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。 用公式表示为：拉乌尔定律（Raoults Law）47如果溶液中只有A，B两个组分，则所以拉乌尔定律也可描述为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的物质的量分数。4.6 稀溶液中的两个经验定律48 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有在溶液很稀时，溶质的分子数很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力

15、才能很低，已至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。4.6 稀溶液中的两个经验定律49亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的物质的量分数成正比。 用公式表示为：4.6 稀溶液中的两个经验定律50式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：亨利定律（Henrys Law）4.6 稀溶液中的两个经验定律514.6 稀溶液中的两个经验定律亨利定律（Henrys Law）对于稀溶液：52使

16、用亨利定律应注意：(1)式中pB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某一溶剂，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。pB1 = kx1xB1, pB2 = kx2xB2.(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HCl溶于苯，在苯中仍以HCl分子存在，所以亨利定律适用。4.6 稀溶液中的两个经验定律534.7理想液态混合物中各组分的化学势理想液态混合物的定义理想液态混合物的通性理想液态混合物中各组分的化学势54

17、有机光学异构体的混合物、苯甲苯、正己烷正庚烷等都可组成理想液态混合物，其根本原因就是因为它们的化学性质及分子内部结构非常相似。4.7理想液态混合物中各组分的化学势理想液态混合物的定义：在一定的温度、压力下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物叫理想液态混合物。能够形成理想液态混合物的先决条件是组分1与组分1、组分2与组分2以及组分1与组分2分子之间的作用力相等。只有这样才能保证偏摩尔焓等于摩尔焓，偏摩尔体积等于摩尔体积，即几种物质混合构成理想液态混合物时无热效应，且体积具有加和性。55理想液态混合物的通性：（5）对于理想液态混合物拉乌尔定律和亨利定律没有区别 (3)

18、具有理想的混合熵(1)混合过程体积改变量为零 (2)混合前后不产生热效应 (4)混合过程吉布斯自由能降低4.7理想液态混合物中各组分的化学势56设温度T时，纯液体B与其蒸气平衡：4.7理想液态混合物中各组分的化学势设A和B形成理想液态混合物：上两式比较得到：57(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。 与 的区别在压力上。所以要考虑压力对化学势的影响：4.7理想液态混合物中各组分的化学势（1）58将上式代入（1）中得到：（2）（1）4.7理想液态混合物中各组分的化学势59这就是理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式。也可以作为理想液态混合物的热力学定义：任一组

19、分的化学势可以用该式表示的液态混合物称为理想液态混合物。由于液体体积受压力影响较小，通常可忽略积分项，得：4.7理想液态混合物中各组分的化学势603、已知373K时，液体A的饱和蒸汽压为105Pa，液体B的饱和蒸汽压为0.5105Pa。设A和B构成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为？ 614.8 稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势62在一定的温度、压力下，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律的溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义：4.8 稀溶液中各组分的化学势63溶剂

20、服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：温度T压力p时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势4.8 稀溶液中各组分的化学势64溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：4.8 稀溶液中各组分的化学势65 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律的假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个假想态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。溶质的化学势4.8 稀溶液中各组分的化学势6667溶质的化学势 是 时，又服从Henry定律的假想态的化学势。4.8 稀溶液中各组分的化学势（2）当 时，同理：

21、6869溶质的化学势4.8 稀溶液中各组分的化学势（3）当 时 是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，70714.9 稀溶液的依数性当把一种不挥发性物质溶于某一溶剂，组成稀溶液时，该溶液的某些性质只与溶质的质点数（即多少）有关，而与溶质本身的性质无关，我们把稀溶液的此种特性称为“依数性”。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压依数性质：（colligative properties）72 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1、蒸气压下降732、凝固点降低固态纯溶剂与溶液呈平衡时的温

22、度称为溶液的凝固点。T=Tf时，固态纯溶剂的化学势等于溶液中溶剂的化学势。是液态纯溶剂变固态纯溶剂时摩尔吉布斯自由能变化742、凝固点降低752、凝固点降低762、凝固点降低77可见凝固点降低值只与溶质的摩尔分数成正比，与其本性无关。782、凝固点降低 mB溶质的质量摩尔浓度，MA溶剂的摩尔质量， 以kg/mol为单位。应用第三点近似：79 kf叫凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关。书上235页列出了几种常用溶剂的kf值。实际工作中常用凝固点降低法测定物质的分子量。2、凝固点降低803、沸点升高沸点：液体的蒸汽压等于外压时的温度。含有不挥发性溶质的稀溶液的蒸汽压比纯溶剂低，所以溶液的沸点

23、比纯溶剂升高。沸点时气-液两相平衡。81 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。3、沸点升高82有一稀溶液质量摩尔浓度为m，沸点升高值为Tb，凝固点降低值为Tf，则（ ）。A、 Tf Tb B、 Tf Tb C、 Tf =Tb 83为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 4、渗透压（osmotic pressure）如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的

24、化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。844、渗透压（osmotic pressure）854、渗透压（osmotic pressure）864、渗透压（osmotic pressure）874、渗透压（osmotic pressure）88(1) (2) 4、渗透压（osmotic pressure）公式（1）和（2）是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。894、渗透压（osmotic pressure） 一般来说用凝固点降低法测定分子量，实验较为简单，但不够灵敏，渗透压法则灵敏准确，但半透膜的选择和制作比较困难。 渗透压法也常被用于测定溶质的分子量。 904.

25、10 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。91 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules 公式4.10 Duhem-Margules 公式924.10 Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Rao

26、ult定律，则另一组分B必然遵守Henry定律，这与实验事实相符。(244页)（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。恒温下，在A-B双液系中，若增加A组分使其分压上升，则B组分在气相中的分压将（ ）。A、上升 B、下降 C、不变 D、不确定934.11 活度与活度因子活度的概念溶质B的化学势94活度的定义：既不是理想溶液又不是稀溶液的那一类溶液，被统称为非理想溶液，和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非理想溶液路易斯提出：保持理想溶液的化学势表示式，把偏差放在浓度项上，引入“活度”的概念： 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），又叫活度系数，它表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。4.11 活度与活度因子95显然，这是浓度用 表示的活度和活度系数，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。4.11 活度与活度因子96 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。BxxBBBBaRTpkRTTppRTT,ln