北化物理化学 下册 课件

1、物理化学Physical Chemistry物 理 化 学Chapter 7 ElectrochemistryChapter 8 Surface thermodynamicsChapter 9 Chemical kinetics Chapter 10 Colloid chemistryChapter 11 Statistical thermodynamics第七章 电化学Chapter 7 Electrochemistry7-！本章基本要求7-1电解质溶液导电机理7-2离子的迁移数7-3电导率和摩尔电导率7-4电解质离子的平均活度 7-5可逆电池7-6可逆电池热力学7-7电极电势和电池电动势7

2、-8电极种类7-9电池设计7-10电解和极化7-$本章小结与学习指导总目录本章基本要求了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义、德拜休格尔极限公式。理解可逆电池的概念，掌握电池表示。掌握电池电动势与热力学函数的关系及能斯特方程。掌握常用电极、电池反应掌握电极电势、电池电动势的计算。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。第七章7-1电解质溶液导电机理一、两类导体区别二、电解质导电特点三、电解池与原电池四、电极的区分与名称五、法拉第定律六、电量计（库仑计）测量电量第七章7-1电解

3、质溶液导电机理 第一类：电子导体 第二类：离子导体 金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质载流子：自由电子 离子温度升高： R R 导电过程：无化学反应 有化学反应一、两类导体区别7-1电解质溶液导电机理电解质导溶液电特点有以下特点：1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化还原反应）。3.一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。二、电解质导电特点7-1电解质溶液导电机理1.电解池定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。特点：电能化学能 内部电流方向 高电势低电势三、电解池与原电池7-1电解质溶液导电机理2. 原电池定义：电池是利用

4、化学反应产生电流的装置。特点：化学能电能 内部电流方向 低电势高电势三、电解池与原电池7-1电解质溶液导电机理3.应用电解电镀电池、防腐生物工程三、电解池与原电池7-1电解质溶液导电机理1. 阴、阳极阴极：发生还原反应的电极。阳极：发生氧化反应的电极。2. 正、负极正极：电势高的电极。负极：电势低的电极。四、电极的区分与名称7-1电解质溶液导电机理3.正、负极与阴、阳极的关电解池：阴负阳正原电池：阴正阳负四、电极的区分与名称7-1电解质溶液导电机理1.文字表述:每通过96485.309C的电量,在电解质溶液中任意一电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任意一电极

5、反应的(相应物质的)物质的量是1mol。1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96485.309Cmol-12.数学表达式：Q=nF五、法拉第定律7-1电解质溶液导电机理3.说明：法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有1mol（1/2Cu）沉淀。五、法拉第定律7-1电解质溶液导电机理电量计（库仑计）测量电量的装置六、电量计（库仑计）测量电量7-2离子的迁移数一、离子的电迁移现象二、离子迁移数三、离子电迁移率四、测定迁移数的方法第七章7-2离子的

6、迁移数1.电迁移:离子在电场作用下的运动。正离子迁向阴极 负离子迁向阳极一、离子的电迁移现象7-2离子的迁移数当有4个电子的电量通过，正离子导3个电子的电量，负离子导1个电子的电量时：一、离子的电迁移现象7-2离子的迁移数一、离子的电迁移现象7-2离子的迁移数2.特点： Q=Q+Q- 一、离子的电迁移现象7-2离子的迁移数离子迁移数:某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比，称为离子迁移数。用t表示二、离子迁移数7-2离子的迁移数1.电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。 用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1) =m2S-1V-1 。2.u与t关系:三、离子电迁移

7、率7-2离子的迁移数1.希托夫法装置：四、测定迁移数的方法7-2离子的迁移数1.希托夫法装置：四、测定迁移数的方法物料衡算：7-2离子的迁移数2.界面移动法：C+A比C+ A阴离子相同C+比C+速度慢通过两线之间的是正离子是C+通过可有体积、浓度计算四、测定迁移数的方法7-3电导率和摩尔电导率一、电导二、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导测定的应用第七章7-3电导率和摩尔电导率电导：描述导体导电能力大小的物理量，用G表示。电导是电阻的倒数单位：S 或 -1一、电导7-3电导率和摩尔电导率1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积A成正比，与长度l成反比，即G=A/l，比例

8、系数称为电导率。 电阻率的倒数两平行板电极相距1m，截面积为1m2的电解质溶液的电导为电导率。二、电导率7-3电导率和摩尔电导率2.单位:Sm-13. 与C关系二、电导率7-3电导率和摩尔电导率4.用电导池测定电导率 K=l/A 叫电导池常数同一电导池为确定值。先测定已知的溶液的G，计算出电导池常数 K=l/A，再测定待测电解质溶液的G，计算出二、电导率7-3电导率和摩尔电导率1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。2.单位、计算（推导过程略） 单位：Sm2mol-1 计算：m=/C （注意：C单位为molm-3）三、摩尔电导率7-3电导率和摩尔

9、电导率3.极限摩尔电导率溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用m表示。4.m与C关系 一般情况：C m ，C m 在强电解质稀溶液中： m=m- AC三、摩尔电导率_7-3电导率和摩尔电导率1.离子独立运动定律：在无限稀的溶液中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。四、离子独立运动定律7-3电导率和摩尔电导率 2.弱电解质的m计算：强电解质的m 可以用下式测定四、离子独立运动定律m=m- AC_7-3电导率和摩尔电导率 3.无限稀时离子的摩尔电导率m与+、-的关系 m,+=+ m,-=-四、离子独立运动定律7

10、-3电导率和摩尔电导率1.求弱电解质电离度及平衡常数对弱电解质 在恒温时 m ，m ：=1m/m =/1， 所以：=m/m 对 HAC = H+ AC- t=0 C 0 0 t=t平 C(1-) C C五、电导测定的应用7-3电导率和摩尔电导率2.难溶盐的溶度积测量难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。饱和浓度C=S可认为是无限稀。 则m=m , m=m=/ C所以：S=C=/m五、电导测定的应用7-3电导率和摩尔电导率2.难溶盐的溶度积测量例题：25时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4 Sm-1 。求AgCl溶解度和溶度积。已知：m(Ag

11、Cl)=1.38310-2 Sm2mol-1五、电导测定的应用7-3电导率和摩尔电导率解：(AgCl)=(溶液)-(水) =（3.4110-4-1.6010-4 ）Sm-1 =1.8110-4 Sm-1m (AgCl)= 1.38310-2 Sm2mol-1S=C=/m=(1.8110-4)/(1.38310-2 )molm-3 =1.30910-2 molm-3Ksp=(S/C)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10五、电导测定的应用7-3电导率和摩尔电导率3.电导滴定例：强碱滴定强酸离子：H+、Cl-、Na+、OH-开始H+较多下降， OH-忽略，Cl-基本不变， Na

12、+增加，H+导电能力比Na+强。等当点后：H+较少忽略， Cl-基本不变， OH-、Na+增加五、电导测定的应用7-3电导率和摩尔电导率3.电导滴定其它可能图形五、电导测定的应用一、离子活度及平均活度定义二、离子活度系数及平均活度系数三、离子强度四、德拜许克尔极限公式7-4电解质离子的平均活度第七章1.离子的活度7-4电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义1.离子活度7-4电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义2.平均活度7-4电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义活度系数定义：7-4电解质离子的平均活度二、离子活度系数及平均活度系数离子强度：7-4电解质离子的平均活度

13、三、离子强度 离子组成，包含溶液中所有离子离子的价态，包含溶液中所有离子德拜许克尔极限公式:7-4电解质离子的平均活度四、德拜许克尔极限公式例子：AgCl在下列哪个溶液中溶解度增加的最多？0.1mol kg-1的KNO3蒸馏水0.1mol kg-1的KCl 0.1mol kg-1的Ca(NO3) 7-4电解质离子的平均活度四、德拜许克尔极限公式解：0.1mol kg-1的KCl：含有Cl离子所以溶解度比水小。 0.1mol kg-1的Ca(NO3)、0.1mol kg-1的KNO3和纯水中,Ca(NO3)的I值最大， 最小，b值最大。所以在0.1mol kg-1的Ca(NO3)溶解度的值大。值

14、就是盐效应。7-4电解质离子的平均活度四、德拜许克尔极限公式7-5可逆电池一、原电池表示二、电池分类三、电极反应与电池反应四、充电与放电五、可逆电池与电池电动势六、电池电动势测定第七章7-5可逆电池1.左（负、阳）右（正、阴）2.金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；一、原电池表示7-5可逆电池4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“”表示盐桥，无接界电位，用“”表示可混液相的接界， 有接界电位。例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag一、原电池表示7-

15、5可逆电池1.单液与双液电池单液电池：电池中只含有一种溶液。例： Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag双液电池：电池中包含有两种溶液。例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu二、电池分类7-5可逆电池2.化学反应、浓差、中和沉淀电池化学电池：总反应为化学反应。浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应二、电池分类7-5可逆电池例1：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu是双液电池电极反应: 阳(-) ZnZn2+2e- 阴(+) Cu2+2e-Cu电池反应(总反应) Zn+Cu2+Zn2+Cu是化学反应电池三

16、、电极反应与电池反应7-5可逆电池例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag是单液电池电极反应: 阳(-) H22H+2e- 阴(+) 2AgCl+2e-2Ag+2Cl-电池反应: H2+2AgCl2Ag+2H+2Cl- 或 H2+2AgCl2Ag+2HCl是化学反应电池三、电极反应与电池反应7-5可逆电池例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt 是单液电池电极反应: 阳(-) H2(200kPa)2H+2e- 阴(+) 2H+2e-H2(100kPa)电池反应: H2(200kPa)H2(100kPa)是浓差电池三、电极反应与电池反应

17、7-5可逆电池例4：Pt|H2(p)|H+(a1)H+(a2)|H2(P)|Pt 是双液电池电极反应: 阳(-) H2(100kPa)2H+(a1) +2e- 阴(+) 2H+(a2)+2e-H2(100kPa)电池反应: 2H+(a2) 2H+(a1) 是浓差电池三、电极反应与电池反应7-5可逆电池例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)Ag+(a2)|Ag 是双液电池、沉淀电池电极反应: 阳(-)Ag+Cl-AgCl+e- 阴(+) Ag+e-Ag电池反应: Ag+Cl-AgCl是中和与沉淀电池三、电极反应与电池反应7-5可逆电池例6： Pt|H2(100kPa)|H+(a1)0H-(a

18、2)|H2(100kPa)|Pt 是双液电池电极反应: 阳(-) H2(100kPa)2H+(a1) +2e- 阴(+) 2H2O+2e-H2(100kPa)+2OH-(a2)电池反应: 2H2O 2H+(a1)+2OH-(a2)是中和与沉淀电池三、电极反应与电池反应7-5可逆电池原电池与电解池的区别在于充电与放电若E外E 充电为电解池手机电池在给手机供电时叫原电池，在电源上充电时就是电解池四、电池充电与放电7-5可逆电池1.原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。2.可逆电池需要满足的条件：充电与放电反

19、应互为逆反应，电极可逆；电流无限小，即在无限接近平衡态下进行；其它过程必须是可逆的，且断路时无化学反应。五、可逆电池与电池电动势7-5可逆电池3.韦斯顿标准电池（是高度可逆的电池）表示：Cd|CdSO48/3 H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4|Hg 阳极：Cd+SO42-+8/3 H2O(l)CdSO48/3 H2O(s)+2e- 阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l) +SO42- 电池：Cd+Hg2SO4+8/3 H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3 H2O(s)特点：电动势稳定，随温度变化小。常用来作标准电池五、可逆电池与电池电动势7-5可逆电池标准电池 E0.

20、待测电池 Ex则： 六、电池电动势测定7-6可逆电池热力学一、原电池电功二、E与G 的关系三、E与S 的关系四、E与H 的关系五、E与Qr的关系六、用E判断化学反应自发方向七、原电池的基本方程八、E与K关系第七章7-6可逆电池热力学 W与E关系：在物理学中：W为电功|W|=QU=nFU原电池对外做功 W=-nFU 可逆电池 U=E Wr=-nFE一、原电池电功7-6可逆电池热力学在恒温、恒压 不可逆 G W 可逆 不可能G W 不可能进行过程G W 可逆过程，可逆过程Wr=-nFEG Wr =-nFE 二、 E与G 的关系7-6可逆电池热力学 E与G 的关系： G-nFE=-ZFE rGm-Z

21、FE rGm-ZFE二、 E与G 的关系7-6可逆电池热力学 (G/T)p=-S G-nFE=-ZFE E与S 的关系: S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p 三、E与S 的关系7-6可逆电池热力学H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p =-ZFE+TZF(E/T)pE与H 的关系 H=G+TS=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm =-ZFE+ZFT(E/T)p四、E与H 的关系 由熵的定义：S= Qr/T Qr=TS=TZF(E/T)p E与Qr的关系： Qr

22、=TS=nFT(E/T)p =ZFT(E/T)p Qr，m=TrSm=ZFT(E/T)p7-6可逆电池热力学五、E与Qr的关系 G-nFE恒温、恒压条件下(电化学反应)W=0时： G 0 自发（向右） G 0 E=0 平衡 G 0 E0，说明自发过程有做功能力。7-6可逆电池热力学六、用E判断化学反应自发方向 例：25时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V, (E/T)p =-5.9510-4VK-1。 写出电极与电池反应 求 rGm、 rSm、 rHm及Qr,m 求有5molAg参加反应时的G 。7-6可逆电池热力学解： Ag|AgCl(s)

23、|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt 电极反应: 阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 阴(+) Cl2+2e-2Cl- 电池反应: 2Ag+Cl22AgCl Z=2 rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1 =-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-17-6可逆电池热力学 rHm=rGm+TrSm= -253.4kJmol-1 Qr，m=TrSm =34.23kJmol-1 2Ag+Cl22AgCl Z=2 =5mol/2=2.5mol

24、 G=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ7-6可逆电池热力学E与的关系推导：化学反应等温方程rGm-ZFE，7-6可逆电池热力学七、原电池的基本方程原电池的基本方程能斯特方程E与的关系中的含义对电解质溶液： aB=BbB/b, 对水溶液中的水： a=1对纯物质固体、液体： a=1对理想气体： aB=PB/P对真实气体： aB=PB/P7-6可逆电池热力学七、原电池的基本方程由 rGm-ZFE7-6可逆电池热力学八、 E与K关系电化学方法计算rGm和 K例： 下述电在25时的E=1.100V , Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|

25、Cu 写出电极与电池反应 求 E、rGm 及K 求有2molZn参加反应时的G 。7-6可逆电池热力学解：电极反应: 阳(-) ZnZn2+2e- 阴(+) Cu2+2e-Cu 电池反应： Zn+Cu2+Zn2+Cu Z=27-6可逆电池热力学7-6可逆电池热力学7-6可逆电池热力学Wr=-nFE，G-nFE=-ZFES=ZF(E/T)p=nF(E/T)pH=G+TS， Qr=TS上次课内容小结用电池电动势E可以判断，化学反应自发方向7-7电极电势和电池电动势一、规定电极电势二、电极电势与电池电动势的关系三、电极电势与电极反应各组份活度的关系四、液体接界电势及其消除 第七章7-7电极电势和电池

26、电动势一、规定电极电势 任意一个电池都是由两个电极组成的，只能测定两个电极的电势差，无法测定单个电极绝对电极电势。 但是只要确定各个电极对于同一基准的相对电势，利用相对电势的值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。一、规定电极电势7-7电极电势和电池电动势1.标准氢电极(基准电极采用标准氢电极)氢气压力P=P=100kPa，溶液中氢离子的活度 a(H+)=1的氢电极。可表示为： H+(a(H+)=1)|H2(g,100kPa)|Pt一、规定电极电势7-7电极电势和电池电动势2.规定电极电势将标准氢电极作阳极，给定电极作阴极，组成电池 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1给定

27、电极规定此电池的电动势为该给定电极的电极电势，用 E(电极) 表示。给定电极为标准氢电极时：E(电极)=0 一、规定电极电势7-7电极电势和电池电动势3.标准电极电势给定电极中各反应组份均处于各自的标准态时的电极电势称为标准电极电势，用 E(电极) 表示。E(H+/H2）=0书中列出了一些常用电极的标准电极电势。一、规定电极电势7-7电极电势和电池电动势电池电动势就是两级的电势差E(电池)=E(阴极)-E(阳极)E(电池)=E(右)-E(左)E(电池)=E(+)-E(-)以丹尼尔电池Zn|Zn2+Cu2+|Cu 为例E=E(Cu2+ /Cu)-E(Zn2+ /Zn)二、电极电势与电池电动势的关

28、系7-7电极电势和电池电动势按规定给定电极作阴极，其电极反应为：氧化态+Ze还原态所以：注意：不论电极实际上是作阴极还是阳极，一律按阴极处理。上式中a(还原态)、 a(氧化态)包含活度的方次。三、电极电势与电极反应各组份活度的关系7-7电极电势和电池电动势如：氯电极写成还原电极：Cl-(a(Cl-)|Cl2(g,P)|Pt电极反应（阴极）： Cl2(g,P)+2e-2Cl-(a(Cl-)三、电极电势与电极反应各组份活度的关系7-7电极电势和电池电动势例:已知 E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.

29、5|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反应；2.求25时电池的电动势；3.求1molCd参加反应时该反应的G；4.判断此电池反应能否自发进行。三、电极电势与电极反应各组份活度的关系7-7电极电势和电池电动势解：电极反应: 阳(-) CdCd2+2e- 阴(+) Cl2+2e- 2Cl- 电池反应： Cd+Cl2=Cd2+2Cl- Z=2 1molCd参加反应时: =1mol/1= 1mol三、电极电势与电极反应各组份活度的关系7-7电极电势和电池电动势解：三、电极电势与电极反应各组份活度的关系7-7电极电势和电池电动势方法二：G=-ZFE=-12965001.8377103kJ=-

30、354.676kJ因为E0 或G0，所以该电池反应可自发进行。三、电极电势与电极反应各组份活度的关系7-7电极电势和电池电动势在两种不同浓度的溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。这是由于离子扩散速度不同引起的。在两种不同溶液的界面上存在液体接界。消除方法：用盐桥（一般为饱和KCl）。四、液体接界电势及其消除7-7电极电势和电池电动势例： 四、液体接界电势及其消除Ag+ NO3- Z=1一、第一类电极二、第二类电极三、氧化还原电极四、不同类型电极之间标准电极电势换算7-8电极种类第七章1.金属金属离子 Cu2+|Cu Cu2+2e-Cu2.氢电极 H+|H2|Pt 2H+2e-

31、H2 7-8电极种类一、第一类电极3.氯溴碘电极Cl-|Cl2|Pt Cl2+ 2e- 2Cl- 4.其他:氢在碱性中电极 OH-|H2|Pt 2H2O+2e- H2+2OH- 7-8电极种类一、第一类电极其他:氧在碱性中电极 OH-|O2|Pt O2+2H2O+4e- 4OH- 其他:氧在酸性中电极 H+|O2|Pt O2+4H+4e-2H2O7-8电极种类一、第一类电极1.金属金属难溶盐难溶盐负离子Cl-|AgCl(s)|Ag AgCl+e-Cl-+Ag2.金属金属难碱OH-OH-|Zn(OH)2(s)|Zn Zn(OH)2+2e-2OH-+Zn7-8电极种类二、第二类电极3.金属金属氧化

32、物OH-OH-|Sb2O3(s)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金属金属氧化物H+H+|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+6H+6e-3H2O+2Sb7-8电极种类二、第二类电极1.不同价态阳离子之间参加反应的物质都在溶液中的电极，离子在不同价态之间反应的电极。如：Fe3+，Fe2+|Pt Fe3+e-Fe2+7-8电极种类三、氧化还原电极2.不同价态阴阳离子之间MnO4-，Mn2+，H+| PtMnO4- +8H+5e- Mn2+ +4H2O7-8电极种类三、氧化还原电极3.醌氢醌电极醌C6H4O2用Q表示 ,氢醌C6H4(OH)2 用H2Q表示电极反应:Q+2H+

33、2e-H2Q7-8电极种类三、氧化还原电极醌氢醌电极测ph值 醌氢醌是等分子复合物,在水中的溶解度很小, 醌氢醌的浓度相等且很低。 a(Q)=a(H2Q)用醌氢醌电极与0.1moldm-3KCl甘汞电极组成原电池，测量PH值。（适用范围phE(平衡) E(实际)=E(平衡)+阴极:E(实际)E(平衡) E(实际)=E(平衡)-三、极化结果7-10电解和极化2.对原电池正极:是阴极 E(实际)E(平衡) 三、极化结果7-10电解和极化3.对电解池正极:是阳极 E(实际)E(平衡) 负极:是阴极 E(实际)E(平衡) 三、极化结果7-10电解和极化1.可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极

34、发生。 原电池的负极，电解池的正极凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。 原电池的正极，电解池的负极四、电极反应7-10电解和极化2.实际反应顺序:阳极：实际电极电势 E(实际)小的优先反应，阴极：实际电极电势 E(实际)大的优先反应。例：若溶液中含有0.1mol的Cu2+和0.1molZn2+,则Cu2+优先还原成Cu，当Cu2+的电极电势降到与0.1molZn2+相同时，Zn2+开始还原成Zn。四、电极反应本章小结与学习指导本章研究了电解质溶液的导电特性、在电池两极上的化学反应平衡规律、不可逆电极的极化规律, 着重讨论了化学能与电能的转化规律。第七章本章小结与学习指导电解质溶液的导电性质

35、电解质溶液的导电能力用电导G、电导率、摩尔电导率m及极限摩尔电导率m 来表征。G=1/R =G*l/A m=/C m=+m，+-m，-强电解质稀溶液 m=m-AC弱电解质溶液 =m/m 难溶盐溶液 mm 本章小结与学习指导电解质活度、离子平均活度及活度系数之间的关系本章小结与学习指导可逆电池电动势标准电动势及电极电势E=E+-E- E =E+-E-本章小结与学习指导电池反应热力学本章小结与学习指导电解与极化分解电压、析出电极电势、超电势概念；(阴)=(阴,平)-(阴)(阳)=(阳,平)+(阳) 电极电势高的优先在阴极发生还原反应电极电势低的优先在阳极发生氧化反应。本章小结与学习指导电化学的有关

36、测定电导率与摩尔电导率电池电动势弱电解质电离度难溶盐的溶解度电池反应与电池表示电池反应 电极反应 电池表示其他法拉第定律Q=nF F= 96485.309Cmol-196500Cmol-1离子迁移数 t+ 离子的电迁移率 U+ 、 U- 本章小结与学习指导物理化学第七章先讲到这里作业:1、2、3、5、7、8、11、13、14、16、18、19、20、23、24、25、26、28、29、30第八章 表面化学Chapter 8 Surface thermodynamics8-！本章基本要求8-1表面现象和表面张力8-2润湿现象8-3弯曲液面的附加压力8-4固体表面上的吸附作用8-5溶液表面的吸附8

37、-$本章小结与学习指导总目录本章基本要求理解表面张力及表面吉布斯函数的概念。理解接触角、润湿、附加压力的概念及其与表面张力的关系。理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用。理解亚稳状态与新相生成的关系。了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用与应用。了解吉布斯吸附公式的含义和应用。理解物理吸附与化学吸附的含义和区别。了解兰格缪尔单分子层吸附理论，理解兰格缪尔吸附等温式。第八章8-1表面现象和表面张力一、基本概念及术语二、表面与界面三、表面张力四、自发过程判据五、影响表面张力的因素第八章1.表面现象表面现象：在相界面上发生的物理化学现象。产生原因：物质表面分子与内部分子受力不同。2.分散度物质的分散度越

38、高其表面积就越大，分散度一般用比表面积表示。8-1表面现象和表面张力一、表面现象3.比表面积定义：每单位体积的物质所具有的表面积，或每单位质量的物质所具有的表面积。用aS表示。 计算： aS=AS/V例：正方体 球体8-1表面现象和表面张力一、表面现象界面：任意两相的接触面。表面：物质与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气之间的接触面。界面表面有时两者混用。8-1表面现象和表面张力二、界面与表面1表面张力表面张力：沿液体表面,垂直作用于单位长度上的紧缩力，用或表示。 =dF/dl液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于界线上的张力。内部分子受合力为0，表面分子，因上层气相分子吸引力小

39、于内部液相分子的吸引力，所以表面分子分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。 8-1表面现象和表面张力三、表面张力1表面张力现象举例：荷叶上的水滴、桌面上两个水滴靠近、高出水杯的水、肥皂泡单位：Nm-1，Jm-28-1表面现象和表面张力三、表面张力2比表面功在恒温、恒压下8-1表面现象和表面张力三、表面张力比表面功:增加单位表面积所需的可逆功3比表面吉布斯函数在恒温、恒压下增加单位表面积所引起的吉布斯函数变化。4热力学基本方程式8-1表面现象和表面张力三、表面张力 G(表面)AS ，dG(表面) dAS+ASd 恒温、恒压下

40、、组成不变自发过程： dG(表面)dAS+ASd0 不变时：dG(表面)dAS0 AS不变时：dG(表面)ASd08-1表面现象和表面张力四、自发过程判据1表面张力与物质本身的性质有关.不同的物质分子间作用力不同，对对界面分子的影响不同。一般固体的表面张力大于液体表面张力。2表面张力与接触物质的性质有关液液界面，界面层分子受力取决于两种液体，因此不同的液液界面的界面张力不同。8-1表面现象和表面张力五、影响表面张力的因素3表面张力与温度有关温度升高，分子间作用力减弱，所以一般表面张力随温度升高而减小。4. 表面张力与还与压力、分子运动速度、分散度等有关。一般压力增加表面张力下降。分散度影响一般

41、要到物质的曲率半径接近分子半径8-1表面现象和表面张力五、影响表面张力的因素8-2润湿现象一、润湿定义二、润湿分类三、润湿角及扬氏方程第八章8-2润湿现象润湿：是指固体（或液体）表面上的气体被液体物质取代的过程。用Sl取代Sg面或用ll取代lg面自发过程要求 G=AS0, 0 一、润湿定义8-2润湿现象1.沾湿:液体与固体接触 用Sl面取代Sg和lg面。 自发过程： =s-l-l-g-s-g02.浸湿:固体浸入液体中 用Sl面取代Sg面。 自发过程： =s-l-s-g 0二、润湿分类8-2润湿现象3.铺展:液体在固体表面自动展开形成薄膜。 用Sl和lg面取代Sg。 自发过程：=s-l+l-g-

42、s-g0 令= s-g -s-l-l-g 称为铺展系数 越大铺展性越好 自发过程要求 0 当0时只能沾湿不能铺展二、润湿分类1.润湿角l-g与s-l之间的夹角，用表示。2.润湿角及扬氏方程： s-g= l-s+ l-g cos8-2润湿现象三、润湿角及扬氏方程s-ll-gs-gs-ll-gs-g3. 润湿角分类：cos=(s-g- s-l)/ l-g =0完全润湿，铺展 s-l+ l-g- s-g 0 l-s 0cos 1=90润湿与不润湿分解 cos = 0， s-g= l-s90不润湿 沾湿 (不浸湿） s-gl-s，-1cos0=180完全不润湿 s-l s-g + l-g(不沾湿、不浸

43、湿）8-2润湿现象三、润湿角及扬氏方程8-2润湿现象*4. 润湿角与润湿分类将扬氏方程代入沾湿、浸湿、铺展式中沾湿:=s-l-l-g-s-g =-l-g(cos+1) (0180)浸湿:=s-l-s-g =-l-gcos (00,P0 指向液体（曲心） 凹液面 r0,P0凸液面 P=Pl-Pg 凹液面 P=Pg-Pl （我的课程采用P=Pl-Pg定义，有正负）一、弯曲液面的附加压力8-3弯曲液面的附加压力对球形附加压力为：P=2/r r是曲率半径，称为拉普拉斯方程。上式仅适用于曲率半径r为定值的小液滴或小气泡讨论：对凸液面r0 P=Pl-Pg=2/r0 指向液体对凹液面r0 P=Pl-Pg=2

44、/r0 指向气体对水平面 r= P=0 对肥皂泡因其有两个气液界面,故 P=4/r*对圆柱形液体柱 P=/r二、拉普拉斯方程8-3弯曲液面的附加压力三、毛细现象若液体可润湿毛细管，则将该毛细管插入液体中，液体沿毛细管上升液面呈凹形。附加压力应与上生液柱产生的静压力相等。 即：P=2/r1=gh8-3弯曲液面的附加压力三、毛细现象P=2/r1=gh，h=2/(r1g)从图中可以看出润湿角、毛细管半径r和曲率半径r1之间的关系为：r1=r/cosh=2 cos /(rg)0 h0表示液面上升90 cos0 h0，PrP* 凹液面(小气泡): r0，Pr0，ara* 对微溶物，溶解度很小时：四、开尔

45、文方程8-3弯曲液面的附加压力例： 17时大颗粒的1，2-二硝基苯在水中的溶解度为5.910-3moldm-3，1，2-二硝基苯固体与溶液的界面张力=25.710-3Nm-1。 试计算直径r=0.01m的1，2-二硝基苯在水中的溶解度。（1，2-二硝基苯固体的密度=1.565gcm-3。）四、开尔文方程8-3弯曲液面的附加压力解：开尔文公式应用于晶体物质,有: 对大颗粒的二硝基苯,C=C*,而对二硝基苯微粒,C=Cr 代入题数据,则：四、开尔文方程Cr=9.3310-3mol.dm-38-3弯曲液面的附加压力1.过饱和蒸气（过冷蒸气）(gl)气体降温或加压时，达到正常饱和蒸气压未到小液滴饱和蒸

46、气压，不能形成小液滴。新相难以生成。2.过热液体(lg)第一个小气泡难以生成新相难以生成。五、亚稳状态和新相生成8-3弯曲液面的附加压力3.过冷液体(ls)新相难以生成4.过饱和溶液新相难以生成五、亚稳状态和新相生成8-4固体表面上的吸附作用一、吸附定义二、固体吸附分类及特点三、等温吸附四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)*五、多分子层吸附：BET公式*六、吸附热力学8-4固体表面上的吸附作用1.固体吸附：在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子自动的附着在某种固体（或液体）表面的现象。 g-s，l-s，g-l，l-l吸附2.吸附剂：具有吸附能力的物质。3.吸附质：被吸附的物质。一、吸附定义8-4

47、固体表面上的吸附作用1.物理吸附：靠范德华力产生的吸附。2.化学吸附：靠化学键力产生的吸附。3.两类吸附的点：（见下页）二、固体吸附分类及特点 物理吸附： 化学吸附： 作用力 范德华力 化学键力作用力强弱 弱 强选择性 无 有吸附热 相当于相变热 相当于化学反应热（一般H0） （小） （大） 脱附 易 难达吸附平衡速度 快 慢吸附层 单层或多层 单层8-4固体表面上的吸附作用二、固体吸附分类及特点8-4固体表面上的吸附作用1.平衡吸附量(简称吸附量)吸附量定义：单位质量的吸附剂吸附物质的量或标准状况下的体积。 na=n/m， 或Va=V/m， 一般情况：Va =f（T，P）m吸附剂质量，n吸附

48、平衡时被吸附气体的物质的量V吸附平衡时被吸附气体在标准状况下的体积三、等温吸附8-4固体表面上的吸附作用吸附等压线恒压下: Va与T的关系曲线 Va =f(T) 一般 T 则Va 吸附等温线恒温下: Va与P的关系曲线 Va =f(P) 一般 P 则Va 三、等温吸附8-4固体表面上的吸附作用2.吸附等温线一般图形三、等温吸附温度一定时：低压下压力影响很大，吸附量与压力成正比红线；压力升高吸附量增加减弱吸附量与压力成曲线绿线；压力到达一定程度，吸附量几乎不随压力变化成水平线蓝线蓝线 Va = Vam (饱和吸附量)8-4固体表面上的吸附作用3.等温吸附经验式 费罗因德利希公式 Va=V/m=k

49、Pn，k、n是经验常数， lgVa=lgk+nlgP lgVa与lgP 成直线三、等温吸附8-4固体表面上的吸附作用1.基本假设:单分子层吸附；固体表面是均匀的；被吸附的分子间无作用力；吸附平衡是动态平衡。四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)8-4固体表面上的吸附作用2.兰格缪尔吸附式推导：如果只有一种气体吸附并达到平衡，A+S=AS则：四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)8-4固体表面上的吸附作用3.表达式：A=bP/(1+bP) A叫表面覆盖率,b叫吸附系数；A=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总表面积 =Va/Vam b=k吸附/k脱附 吸附系数就是吸附平衡常数 Va/Vam = bP/(1+b

50、P) 或 1/Va =1/Vam+1/bVam P压力很低时：Va=bVaP 压力很高时： Va=Vam 四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)8-4固体表面上的吸附作用例：500K时氧在某催化剂上的吸附服从兰格缪尔吸附等温式。达平衡时，测得氧的压力为233.05kPa，吸附量V为24.2dm3/kg（标准状况体积）。已知氧的吸附、脱附速率常数分别为0.475kPa-1S-1和36.73S-1，求吸附达平衡时催化剂表面的覆盖率及该催化剂的比表面。 已知每个氧分子在该催化剂上的占有面积约为a=110-19m2。四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)8-4固体表面上的吸附作用解： Langmuir吸附等温式四

51、、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)Vam=24.2dm3.kg-10.75=32.25dm3.kg-1 8-4固体表面上的吸附作用 Vam=24.2dm3.kg-10.75=32.25dm3.kg-1换祘成物质的量:Aw=nam.L.a=1.446.023102310-19m2.kg-1 =8.67104 m2.kg-1四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附) 8-4固体表面上的吸附作用三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）从统计理论推导出多分子层吸附公式，即著名的BET方程。 多分子层吸附BET公式：*五、多分子层吸附式中P*为实验温度下气体的饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数，Va

52、是吸附量，Vam是单层饱和吸附量。8-4固体表面上的吸附作用六、吸附热力学吸附热力学推导B(g)Gm(g)T, PB(a)Gm(a)Gm(g)=Gm(a) 平衡B(g)Gm(g)T+dT, P+dPB(a)Gm(a)Gm(g)=Gm(a) 平衡dGm(g)= dGm(a)dGm(g)dGm(a)8-4固体表面上的吸附作用六、吸附热力学在T、p一定吸附平衡时，吸附质在气相(g)和在吸附相（a）的吉布斯函数相等Ga=Gg当温度dT改变压力改变dp达到新的平衡时Ga+dGa=Gg+dGg 所以 dGa=GgdGa=-SadT+VadP dGg=-SgdT+VgdP8-4固体表面上的吸附作用六、吸附热

53、力学是摩尔吸附热 8-5溶液表面的吸附一、溶液表面吸附现象二、吉布斯吸附公式三、吸附等温线8-5溶液表面的吸附1.溶液吸附：在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度自动发生变化的现象。正吸附：加入溶质后表面张力降低d0，溶质从表面自动进入溶液本体现象。一、溶液表面吸附现象8-5溶液表面的吸附2.吸附作用正吸附：可使表面张力降得更多。表面活性物质:只溶少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质。负吸附：可使表面张力升得少一点。表面惰性物质:能使表面张力增加的物质称为表面惰性物质。一、溶液表面吸附现象吉布斯吸附公式表面吸附量：单位表面层所含物质的量与本体所含物质的量的差值。正吸附：d/d0

54、，0负吸附：d/d0，0无吸附：d/d0，08-5溶液表面的吸附二、吉布斯吸附公式一般符合兰格缪尔单分子层吸附。 k为经验常数， m是饱和吸附量，是单分子层吸附是溶质的物质的量。每个吸附的（表面活性）分子的横截面积为：8-5溶液表面的吸附三、吸附等温线例：20时丁酸水溶液的表面张力可以表示为 = 0-aln(1+bc)，其中0为纯水的表面张力，a，b为常数，试求(a).该溶液中丁酸的表面吸附量和浓度c的关系式；(b)当浓度达到bc1时等于多少；(c)当a=13.110-3N.m-1时，计算在液面上丁酸分子的截面积。8-5溶液表面的吸附解： (a). = 0-aln(1+bc) 代入吉布斯公式得

55、(b)当bC1时，1+bCbC 上式变为 此时表面吸附量达饱和吸附。8-5溶液表面的吸附解： (c)当a=13.110-3N.m-1时，液面上丁酸分子截面积8-5溶液表面的吸附本章小结与学习指导本章把热力学的基本原理应用到两相界面平衡中。从系统总是自发地降低总的表面吉布斯函数值这一热力学原则出发,分析了两相界面上的一些特殊性质。本章小结与学习指导1.表面张力表面张力又称比表面功或比表面吉布斯函数2.润湿及分类沾湿、浸湿、铺展扬氏方程3.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程毛细现象本章小结与学习指导凸液面r0凹液面r0，PrP* 小气泡: r0，PrP* 6.溶液表面吸附正吸附：表面浓度大于本体浓度。

56、负吸附：表面浓度小于本体浓度。吉布斯吸附公式：本章小结与学习指导本章小结与学习指导7.主要涉及的概念有：表面现象、表面张力、润湿与润湿分类、润湿角、附加压力、毛细现象、亚稳状态、固体吸附、溶液吸附、化学吸附与物理吸附、正吸附与负吸附、单层吸附与多层吸附、表面活性物质与表面惰性物质。物理化学第八章先讲到这里作业:5、12、13、20第九章 化学动力学Chapter 9 Chemical kinetics 9-！本章基本要求9-1 基本概念及术语9-2 化学反应速率方程微分式9-3 化学反应速率方程积分式9-4 温度对反应速率的影响9-5 最简单的复合反应9-6 复合反应速率的近似处理方法9-7

57、典型特殊反应9-8 反应速度理论9-$ 本章小结与学习指导总目录本科教材第十一章专科教材第九章本章基本要求掌握化学反应速率、反应速率常数以及反应级数的概念。理解通过实验确立速率方程的方法。掌握一级、零级、二级、n级反应的速率方程及其应用。了解典型复杂反应的特征。了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。理解基元反应及反应分子数的概念。第九章理解速率决定步骤法、稳态法和平衡态法处理复杂反应的近似方法。了解链反应动力学的特点，了解多相反应的必要步骤，了解催化作用、光化学反应及溶液中反应的特征。理解阿累尼乌斯方程的意义，并掌握其应用。理解活化能及指前因子的定义。了解基元反应速率理论的基本思想

58、。理解有效碰撞理论和过渡状态理论的基本公式及有关概念。本章基本要求9-1基本概念及术语一、化学动力学二、反应速率三、反应速率的实验测定四、速率方程形式五、基元反应与非基元反应六、基元反应分类第九章9-1基本概念及术语化学动力学：研究浓度或压力、温度及催化剂等各因素对反应速度的影响，以及反应过程要经过的具体步骤。反应速度： 化学反应的快慢反应机理：化学反应进行的具体步骤一、化学动力学9-1基本概念及术语1. 一般速率定义：单位时间发生反应的物质的量。2.反应速率定义：单位时间单位体积内发生反应的物质的量。二、反应速率9-1基本概念及术语3. 恒容下反应的速率定义 恒容下: dnB/V=dCB用反

59、应进度表示的速度二、反应速率9-1基本概念及术语3. 恒容下反应的速率定义 用反应物定义（反应物消耗速率）：用产物定义 （产物生成速率）：二、反应速率9-1基本概念及术语3. 恒容下反应的速率定义 各组分表示的反应速率之间的关系 反应速度之比等于计量系数之比对 aA+bBlL+mM 则有：二、反应速率反应速率的实验测定：测定CBt 作图：切线斜率的绝对值9-1基本概念及术语三、反应速率的实验测定反应速率方程的表示方法有两种：1.微分式：将反应速率表示成温度、浓度（压力）、催化剂等的表达式。 V=f（CB，T，.）2.积分式：建立时间、温度、浓度（压力）、催化剂等的函数关系。 （CB，t，T，.

60、）=09-1基本概念及术语四、速率方程形式1.基元反应：反应物的微粒（分子、原子、离子、自由基等）经一次碰撞即生成产物的反应。2.非基元反应：反应物的微粒经两次或两次以上碰撞才能生成产物的反应。(也称为复合反应)3.反应机理：组成非基元反应(复合反应)的具体步骤，由若干个基元反应组成。9-1基本概念及术语五、基元反应与非基元反应4.基元反应分类单分子反应：反应物的微粒为1，反应分子数为1双分子反应：反应物的微粒为2，反应分子数为2叁分子反应：反应物的微粒为3，反应分子数为3（目前还未发现与三分子以上的反应）9-1基本概念及术语五、基元反应与非基元反应例： H2+I22HI是一个复合反应 反应机