精细有机合成重氮化与重氮基

1、关于精细有机合成重氮化和重氮基第一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。氯化重氮苯偶氮二异丁晴概述第二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.1 重氮化反应概述重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法第三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.1.1 概述定义HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。邻甲氧基苯重氮盐酸盐第四

2、张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.1.2用途 借用氨基定位：Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3还原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重氮基转化芳肼第五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.1.3特点及影响因素（1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1第六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月酸的作用:溶

3、解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl维持反应介质强酸性：防止生成重氮氨基化合物 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大 小表 不同无机酸中重氮化亲电质点第七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（2）NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr0.52秒使淀粉碘化钾试纸变蓝防止生成第八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（3）低温反应：010防止因反应放热升温引起一系列分解反应。 （4）重氮盐不稳定

4、干燥的重氮盐不稳定，易分解。受热或震动易爆炸。 HNO2 H2O+NO第九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.1.4 重氮化方法（1）碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：先在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸中，加冰冷却至一定的温度，然后先快后慢的加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为止 第十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（2）碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；（溶解于过量较多，浓度较高的热盐酸中，然后加冰稀释并降温，大部

5、分铵盐析出）第十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（3）弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。（先将芳伯胺溶解于4-5倍的浓硫酸中，直接加入干燥的粉状亚硝酸钠)第十二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（4）氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;将芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入无机酸，析出很细的沉淀，再加入NaNO2溶液。第十三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.2 重氮基的转

6、化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+第十四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.2.1 保留氮的重氮基转化反应偶合反应重氮盐还原为芳肼第十五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.2.1.1 偶合反应定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。对羟基偶氮苯第十六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月偶合组分主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 （1）酚类： （2）胺类第十七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（3）氨基萘

7、酚磺酸 第十八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物第十九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐第二十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9.2.2 放出氮的重氮基转化反应ArN2+第二十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月ArN2+第二十二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月一、放出氮的反应1、被氢原子取代（即脱氨基反应）次磷酸的效果好于乙醇。此反

8、应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。例1:第二十三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月2、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)， 其反应历程如下：第二十四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月例1:例2:第二十五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜

9、，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)3、被卤原子取代第二十六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。第二十七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月4、被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。第二十八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月思考题1.2.以苯原料 合成间硝基苯酚？第二十九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月-3.以甲苯原料 合成第三十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月作业：1.以苯为原料 合成2.以苯为

10、原料 合成第三十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月 水解(Hydrolysis)第三十二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月 有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。第三十三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)卤素化合物的水解(4)芳香族重氮盐的水解(5)酯的水解 水解方式：(1)芳磺酸的酸性水解 (6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解第三十四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月芳磺酸盐的碱熔卤基的水解第三十五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月10.1 芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作

11、用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。第三十六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月10.1.1 反应特点优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。 第三十七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月10.1.2 反应的影响因素（1）取代基的影响 磺酸盐的结构第三十八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（2）-SO3H的位置 多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。第三十九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月位SO3H比位活泼，易发生碱熔反应。第四十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月10.1.3 生产实例-萘酚及其衍生物的合成及应用第四十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月生产实