羧酸的分类、结构和机制

1、羧 酸的分类、结构和机制 第一节 羧酸的分类和命名 分子中具有羧基 的化合物，称为羧酸。它的通式为 RCOOH。 分类： 命名： 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。 系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸编号从羧基开始。3，4 二甲基戊酸 3甲基 2丁烯酸 芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其余位次为、，距羧基最远的为位。表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。二元酸命名： 第二节 饱和一元羧酸的物理性质和

2、光谱性质 一、物理性质 1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。如： CH3COOH,bp117.9, CH3CH2CH2OH,bp97 。 二、羧酸的光谱性质： IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在25003000cm-1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。2500-3000cm -

3、1(强而宽，缔合的),C=O在1700-1725cm-1。 NMR:-COOH的H原子12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。 练习：P2问题1，P5问题2,3。 作业：P32-33习题1:(1)-(4),8。 第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而

4、是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.7510 甲酸的Ka=2.110 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1-1.810 之间, pKa在之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。-5-4-5 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O

5、 高级脂肪酸高级脂肪酸的钠、钾盐是肥皂的主要成分，高级脂肪酸的铵盐是雪花膏的主要成分，镁盐可用于医药工业，钙盐用于油墨工业。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3吸电子基增多酸性增强。 ClCH2CO

6、OH Cl2CHCOOH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式 验证： H2O中无O ，说明反应为酰氧断裂。 （4）酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。详见P10。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH ，详见P9表12-4。 对醇：1ROH 2ROH 3ROH 18 2酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤，见P10。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合

7、成酰卤的好方法。例如： m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 3酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。 例如： 4酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。如无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲

8、烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。 一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 例如： 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 四、-H的卤代反应 羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如： -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 练习：P8问题5、6，P

9、13问题7、8、9、10。 作业：P32习题2、3、4、5。 第四节 羧酸的来源和制备 一、来源： 羧酸广泛存在自然界。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸混合物。 自然界中还存在许多特殊的羧酸（或其酯）。如胆汁中的胆甾酸以及动植物激素，如前列腺素：胆甾醇 二制备： 氧化法 1. 烃的氧化2. 伯醇和醛的氧化 3. 酮的氧化 过氧乙酸 羧化法1.插入CO2 (羧基化) 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。 2.插入CO（羰基化）(三)水解法 羧酸衍生物及晴水解生成羧酸，其水解的难易程度为： 酰氯酸酐酯酰胺晴 第五节 重要

10、的一元羧酸 一.甲酸 二.乙酸 三.苯甲酸 四.天然脂肪酸 阅读P16-18相关内容，掌握相关制取方法及重要性质、应用，会写相关的化学反应方程式。 第六节 二元羧酸 一.物理性质 重要的脂肪族二元羧酸都是没有支链的，羧基在链的两端。其物理常数见P19表12-6。 二.化学性质 1草酸，丙二酸受热后容易失酸： 2丁二酸，戊二酸受热失水，形成稳定的五元环或六元环 3己二酸和庚二酸受热同时失水，失酸，生成较稳定的五元环和六元酮。 4二元酸和二元醇发生反应生成环酯，只限于五元环或六元环。 三. 个别二元羧酸 1.乙二酸（草酸） 2.己二酸 3.丁烯二酸 4.苯二甲酸 阅读P21-23相关内容，掌握有关

11、性质和制取方法，要求会写相关的化学反应方程式。 第七节 取代羧酸 一. 羟基酸 1.制法 （1）卤代酸水解 （2）氰醇水解 （3）列佛尔曼斯基反应 溴代酸酯，在无水乙醚中以金属锌处理，溴代酸酯与锌形成有机锌化合物。 它能与醛和酮加成，不与酯反应： 有机锌化物适用于（芳香醛，脂肪醛，以及不同的酮。醛和酮的结构几乎不受限制）各种醛酮。 2.性质： 多为结晶固体，或为糖浆状液体。 由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性较大。 从化学性质上讲，具有醇和酸的共同性质，但羟基和羧基的相对位置对反应有很大的影响。 酸性 由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。 -羟基酸的氧化 -羟基酸中的羟

12、基比醇羟基容易氧化。托伦试剂与醇不发生反应，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。 -羟基酸的分解 失水反应：两分子-羟基酸，形成环酯（又叫交酯） -羟基酸分子内失水形成，- 不饱和酸： 3.个别化合物 乳酸： 广泛存在于自然界中，如酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。 具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。 （2）酒石酸 存在于多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。 （3）苹果酸（-羟基酸） 存在于未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。广泛用于制药和食品工业。 柠檬酸 存在于多种植物

13、的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。 （5）水杨酸（邻羟基苯甲酸） 乙酰水杨酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。可由乙酐与水杨酸反应生成。 水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫冬青油），可做香料和外用扭伤药。 （6）五倍子酸（又叫没食子酸） 为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物（丹宁是一种天然产物）。 二、羰基酸 最简单的酮酸是丙酮酸(CH3COCOOH)，沸点65，能与水混溶。是植物光合作用生成糖类的中间体，也是糖类在动物体内代谢的中间产物。 乙酰乙酸（ CH3COCH2COOH）是酮酸，它

14、是肌体同脂肪代谢的中间产物。不稳定，易脱羧。 第八节 酸碱理论 酸碱理论的发展：化学变化大都属于酸碱反应，人们对酸碱的认识，经历了一个由低级到高级的过程，提出了不同的酸碱理论 1884年，阿伦尼乌斯（） 提出酸碱电离理论； 1923年，丹麦的布朗斯特（J.N.Brnsted ）和英国的劳莱（ ） 分别提出酸碱质子理论； 1923年，英国的路易斯（Lewis ）提出酸碱电子理论。 一、布朗斯特酸碱理论 1932年，布朗斯特和劳莱同时独立地提出酸碱的质子理论，扩大了酸碱的范围，更新了酸碱的定义。 酸：凡是能给出质子(H+)的物质。即质子的给予体。 如：HCl、NH4+、HSO4- 碱：凡是能结合质

15、子(H+) 的物质。即质子的接受体。 如：Cl-、NH3、SO42- 两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。质子酸分子酸：HCl、H2O、H2SO4、H2S阴离子酸：HCO3-、HSO4-、HS-阳离子酸： NH4+、H3O+、Cu(H2O)32+ 质子碱分子碱：H2O 、NH3阴离子碱：OH-、HS-、NH2-、CO32-阳离子碱：Fe(OH)(H2O)52+ Cu(H2O)3OH+共轭关系 ：在酸碱质子理论中，酸碱不是孤立的。酸给出质子后生成相应的碱，而碱接受质子后生成相应的酸，这种相互依存关系称为共轭关系，相应的酸碱称为共轭酸碱对。 质子酸、碱的关系可表示为：酸 H+ + 碱 酸碱强弱：在共轭关系中，酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。见P29表12-7。 优点：扩大了酸、碱范围，不局