化学11气相色谱法课件

1、第十一章 气相色谱分析法8/4/20221青岛理工大学第1页，共71页。111 概述一、色谱法简介 色谱法应用于分析化学中，并与适当的检测手段相结合时，就构成了色谱分析法。 分离作用的柱称为色谱柱沿着柱流动的流体（如石油醚）称为流动相。固定在柱内的填充物（如CaCO3）称为固定相为此，茨维特获得 Nobel Price 8/4/20222青岛理工大学第2页，共71页。气固色谱：流动相为气体，固定相为固体吸附剂。气液色谱：流动相为气体，固定相为液体。气相色谱液相色谱液固色谱：流动相为液体，固定相为固体吸附剂。流动相为液体，固定相为液体。液液色谱：本章着重讨论气相色谱，对高效液相色谱作简要介绍。

2、8/4/20223青岛理工大学第3页，共71页。二、气相色谱法的特点 特点高效、快速、灵敏和应用范围广等。 应用： 石油、化学、化工、生化、医药、农业、环境保护等生产及科研部门。 不足之处： 没有待测物的纯品或相应的色谱定性数据作对照时，则无法从色谱峰得出定性结果； 不适用于沸点高于450的难挥发物质和对热不稳定物质的分析。 8/4/20224青岛理工大学第4页，共71页。三、气相色谱分析流程 气相色谱仪的组成 载气系统（包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量）。 进样系统（包括进样器、气化室）。 色谱柱检测器记录系统（包括放大器，记录仪，有的还带数据处理装置）。 关键部件8/4/20225

3、青岛理工大学第5页，共71页。气相色谱的分析流程 样品8/4/20226青岛理工大学第6页，共71页。四、气相色谱的分离原理担体：用来支持固定液的惰性的多孔性固体物质固定液：高沸点的有机物 固定相气固色谱多孔性的固体吸附剂吸附能力的不同分离原理气液色谱溶解度的不同由担体表面涂固定液8/4/20227青岛理工大学第7页，共71页。不易被溶解或吸附的组分随载气移动的速度快，在柱内停留的时间短。分离结果： 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。 由于组分性质的差异，固定相对它们的溶解或吸附的能力将不同。易被溶解或吸附的组分，挥发或脱附较难，随载气移动的速度慢，在柱内停留的时间长；

4、8/4/20228青岛理工大学第8页，共71页。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g.mL-1）比，用K表示，即 组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程分配过程分配系数如何衡量：固定相对组分的溶解或吸附的能力将不同？8/4/20229青岛理工大学第9页，共71页。分配系数的影响因素：各组分在流动相和固定相两相间具有不同的分配系数K。使试样各组分分离的前提条件：在一定温度下，K只与固定相和组分的性质有关。当试样一定时，K主要取决于固定相的性质。8/4/202210青岛理工大学第10页，共71页。112 固定相 一、气固色谱固定相 表面具有一定活性的吸附剂

5、二、气液色谱固定相 涂渍了固定液的担体为固定相8/4/202211青岛理工大学第11页，共71页。三、固定液及其选择： 对固定液的要求： 选择性好，对各分离组分分配系数的差值要适当。沸点高，挥发性小，热稳定性好。化学稳定性好，不与被分离物质发生化学反应。对试样中各组分有适当的溶解能力。8/4/202212青岛理工大学第12页，共71页。固定液的极性 把0100分成五级，每20为一级，用“”号表示。 极性强弱：代表了物质分子间相互作用力的大小，而物质分子间的作用力是相当复杂的。 固定液的极性以前用相对极性来表示规定，氧二丙腈的相对极性为100，角鲨烷的相对极性为零；以它们作为标准，其它各种固定液

6、的相对极性在0至100之间。8/4/202213青岛理工大学第13页，共71页。麦氏常数 每种固定液的麦氏常数有五个，代表各种作用力，分别以x、y、z、u、s表示，见表11-3 用五个数值的总和，即用各种相互作用力的总和来说明一种固定液的极性。 麦氏常数愈大，表示分子间作用力愈大，固定液极性愈强。 固定液的选择 参照“相似相溶”原则选择适当固定液 8/4/202214青岛理工大学第14页，共71页。固定液出峰顺序分离非极性组分分离极性组分分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物能形成氢键的组分复杂的难分离的组分组分非极性按沸点次序出峰极性极性小的先出峰极性非极性组分先出峰极性的或氢键型不易形成

7、氢键的先出峰特殊的或两种甚至两种以上的固定液视具体情况而定8/4/202215青岛理工大学第15页，共71页。固定液用量 能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜为宜。 各种担体表面积大小不同，固定液配比（固定液与担体的质量比）也不同。 一般在5%25%之间。 低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允许的进样量低。 8/4/202216青岛理工大学第16页，共71页。11-3 气相色谱分析理论基础一、气相色谱流出曲线及有关术语 在气相色谱分析中，以组分浓度为纵坐标，流出时间为横坐标，绘得的组分及其浓度随时间变化的曲线称为色谱图，也称色谱流出曲线。 在一定的进样量范围内，色谱流出曲线遵循正态分布。 色谱

8、定性、定量和评价色谱分离情况的基本依据。 定义特点作用8/4/202217青岛理工大学第17页，共71页。以一个组分的流出曲线为例说明有关术语 半峰宽Y1/2标准偏差峰高基线峰基宽度保留时间调整保留时间死时间8/4/202218青岛理工大学第18页，共71页。二、色谱柱效能 常根据一对难分离组分的分离情况来判断。如A、B难分离的物质对，色谱图可能有三种情况：要使两组分分离，两峰间必须有足够的距离，而且要求峰形较窄。 完全重叠，未分离严重重叠，分离不完全分离完全8/4/202219青岛理工大学第19页，共71页。塔板理论柱效能指标提出塔板理论把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复 把色谱柱比

9、作一个分馏塔，柱内有若干想象的塔板，在每个塔板高度间隔内被分离组分在气液两相间达成分配平衡。经过若干次的分配平衡后，分配系数非即挥发度大的组分首先由柱内逸出。 由于色谱柱的塔板数很多，致使分配系数仅有微小差异的组分也能得到很好的分离。8/4/202220青岛理工大学第20页，共71页。 若色谱柱长为L ，塔板间距离（亦称理论塔板高度）为H，色谱柱的理论塔板数为n ，则 在一定长度的色谱柱内，塔板高度H愈小，塔板数愈大，组分被分配的次数愈多，则柱效能愈高。8/4/202221青岛理工大学第21页，共71页。 由于死时间tM（或VM）包含在tR（VR）中，而tM并不参加柱内的分配。8/4/2022

10、22青岛理工大学第22页，共71页。速率理论影响柱效能的因素1956年荷兰学者范弟姆特等速率理论范弟姆特方程式：涡流扩散项分子扩散项传质阻力项8/4/202223青岛理工大学第23页，共71页。成功为色谱分离操作条件的选择提供了理论指导。 流速加大，分子扩散项的影响减小，传质阻力项的影响增大； 温度升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响等等。8/4/202224青岛理工大学第24页，共71页。 又称分辨率。为了判断难分离物质对在色谱柱中的分离情况，常用分离度作为柱的总分离效能指标。分离度分离度以R表示：热力学性质动力学因素8/4/202225青岛理工大学第25页，共71页。若R=1，两峰分

11、离达98%； R=1.5，分离可达99.7%。当两峰等高，峰形对称且符合正态分布时，一般用R=1.5作为相邻两峰完全分离的标志。两者的物理意义是一致，但数值不同，R=0.59R。8/4/202226青岛理工大学第26页，共71页。代入到式中 把分离度R、柱效能n和柱的选择性r21联系了起来，根据其中的两个量，就可计算出第三个量的值。8/4/202227青岛理工大学第27页，共71页。一般填充柱的H有效0.1cm，则例题假设两组分的相对保留值r21为1.15，要在一根填充柱上获得完全分离（即R=1.5），需有效塔板数和柱长各为多少?解:8/4/202228青岛理工大学第28页，共71页。114

12、气相色谱分离操作条件的选择 一、载气种类及流速的选择 分子扩散项与流速成反比传质阻力项与流速成正比8/4/202229青岛理工大学第29页，共71页。 在曲线的最低点H最小，即柱效能最高。与该点对应的流速为最佳流速u最佳。 此时分析速度较慢，在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。 8/4/202230青岛理工大学第30页，共71页。二、柱温的选择 2. 柱温又直接影响分离和分析时间。 1. 柱温应低于固定液的最高使用温度 一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低2030，具体的选择可通过试验决定。 对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。 8/4/202231青岛理工大学第31

13、页，共71页。宽沸程试样在恒定柱温和程序升温时分离效果的比较。 8/4/202232青岛理工大学第32页，共71页。三、柱长和柱内径的选择 柱长增加：各组分的保留时间增加，分析时间延长柱阻力增加，操作不便只要能达到分离目的，应尽可能采用较短的柱。一般最常用的柱长为13m。常用的填充柱内径为34mm。 8/4/202233青岛理工大学第33页，共71页。四、进样量和进样时间的选择 控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围内。 一般进样量都较少，液体试样约在0.1L5 L，气体试样约0.110mL。进样量 必须很快，试样进入色谱柱后仅占柱端的一小段，即以“塞子”形式进样，以有利于分离。进样速度 一

14、般用注射器或气体进样阀进样， 在一秒钟内完成。8/4/202234青岛理工大学第34页，共71页。五、气化温度的选择 适当提高气化室温度对分离和定量测定有利，一般较柱温高3070，而与试样的平均沸点相近。 液体试样进样后要求能迅速气化，并被载气带入色谱柱中，因此进样口后有一气化室。 热稳定性较差的试样，气化温度不宜过高，以防试样分解。可应用高压液相色谱来分析8/4/202235青岛理工大学第35页，共71页。11-5 毛细管色谱简介 自学8/4/202236青岛理工大学第36页，共71页。116 气相色谱检测器 将色谱柱分离后的各组分，按其物理、化学特性转换为易测量的电信号E。检测器的响应值或

15、灵敏度。作用在一定的范围内，与进入检测器的物质的质量m（或体积）成正比，即信号E的大小：Em，E=Sm比例系数S： 表示单位质量（或单位体积）的物质通过检测器时产生的响应信号的大小。8/4/202237青岛理工大学第37页，共71页。峰面积或峰高信号E：当E用峰面积表示时，上式可写成式中：mi组分i的进样量； Ai组分i的峰面积； Si检测器对组分i的响应值。 8/4/202238青岛理工大学第38页，共71页。 检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，其响应信号与进入检测器的组分浓度成正比。 检测的是载气中组分的质量流速的变化，其响应信号与单位时间内进入检测器的某组分的质量成正比。 检测器按响应特

16、性可分为浓度型检测器质量型检测器8/4/202239青岛理工大学第39页，共71页。检测器的种类 浓度型检测器质量型检测器热导池检测器电子俘获检测器氢火焰检测器火焰光度检测器8/4/202240青岛理工大学第40页，共71页。 根据不同物质的热导系数不同，并将其转化为测量的电信号。电信号与进入热导池载气中的组分浓度成正比。检测器自动记录仪Ci AiAi 被测组分峰面积。Ci 被测组分i 的含量。热导池检测器:8/4/202241青岛理工大学第41页，共71页。热导池的结构 8/4/202242青岛理工大学第42页，共71页。双臂热导池的两臂和二等值的固定电阻组成一电桥。R2电桥平衡时， R参R

17、2=R测R18/4/202243青岛理工大学第43页，共71页。热导池检测器的检测原理 载气中被测组分含量愈高测量池中气体热导系数改变愈大池内钨丝的温度及电阻值的改变也愈大M、N端的输出电压数值也愈大8/4/202244青岛理工大学第44页，共71页。 若为四臂热导池，则灵敏度较双臂热导池增大一倍。 响应信号与进入热导池载气中的组分浓度成正比，因此热导池检测器是典型的浓度型检测器。 8/4/202245青岛理工大学第45页，共71页。热导池检测器操作条件的选择 1.桥路电流： 增加桥路电流，可以迅速提高灵敏度。2.池体温度： 若适当降低池体温度，则钨丝和池壁的温差增大，从而可提高灵敏度。3.载

18、气： 载气与试样的热导系数相差愈大，灵敏度就愈高。8/4/202246青岛理工大学第46页，共71页。氢火焰离子化检测器 对大多数有机物有很高的灵敏度，一般较热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，能够检测出10-12g 级的痕量有机物质，适于痕量有机物的分析。 简称氢焰检测器优点结构简单灵敏度高响应快稳定性好目前应用广泛的一种较理想的检测器8/4/202247青岛理工大学第47页，共71页。氢焰检测器的结构 8/4/202248青岛理工大学第48页，共71页。离子化产生的离子数目，亦即由此而形成的微弱电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入火焰组分的质量成正比。 氢焰检测器的检测原理氢焰检测器是

19、质量型检测器8/4/202249青岛理工大学第49页，共71页。操作条件的选择 一般用N2作载气载气流速的选择主要考虑分离效能。一般N2：H2（流速）的最佳比：在1：11：1.5之间一般氢气和空气流速的比例：1：101.载气流速的选择：2.氢气流速：3.空气流速：4.极化电压：正常操作时，所用极化电压一般：100300V8/4/202250青岛理工大学第50页，共71页。选择性：只对具有电负性的物质（如含有卤素、硫、 磷、氧的物质）有响应，电负性愈强， 灵敏度愈高，能测出强电负性物质。 自学电子俘获检测器一种高选择性、高灵敏度的浓度型检测器。 近年来广泛应用于食品、农副产品中农药残留量的分析，

20、大气及水中污染物的分析等等。 对含硫化合物、含磷化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器。火焰光度检测器简称FPD8/4/202251青岛理工大学第51页，共71页。11-7 气相色谱定性鉴定方法 确定试样的组成，即确定每个色谱峰各代表什么组分。 利用纯物质对照的定性鉴定 利用文献保留数据的定性鉴定与质谱、红外光谱联用的定性鉴定 定性分析的目的：近年气相色谱质谱、红外光谱强分离能力强鉴定能力自学8/4/202252青岛理工大学第52页，共71页。118 气相色谱定量测定方法 色谱定量测定的依据 色谱定量测定需要（1）准确测量峰面积（2）求出定量校正因子；（3）选择定量方法。8/4/202253青

21、岛理工大学第53页，共71页。一、峰面积的测量 常用的简便的峰面积测量方法有以下几种：峰高乘半峰宽法 峰高乘平均峰宽法 峰高乘保留时间法8/4/202254青岛理工大学第54页，共71页。当色谱峰形对称且不太窄时可用此法。 测得的峰面积为实际峰面积的0.94倍，因此实际峰面积应为： 在作相对计算时，1.065可略去。 峰高乘半峰宽法 8/4/202255青岛理工大学第55页，共71页。峰高乘平均峰宽法 对于不对称峰，在0.15，0.85h处分别测出峰宽，取平均值。 测量虽麻烦，但结果较准确。8/4/202256青岛理工大学第56页，共71页。峰高乘保留时间法Y1/2 tR ，Y1/2=btR；

22、A=hY1/2=hbtR此法适用或有的峰窄，有的峰又较宽的同系物的峰面积的测量。狭窄的峰；8/4/202257青岛理工大学第57页，共71页。提高自动化程度自动积分仪和微机的应用测量峰面积最方便的工具数字电子积分仪能以数字形式把测得的峰面积和保留时间自动打印出来。先进的色谱仪都带有微机自动对分析数据进行数学处理，自动显示分析结果自动控制操作过程，选择最佳分析方法和分析条件8/4/202258青岛理工大学第58页，共71页。二、定量校正因子 在一定条件下组分的峰面积与其进样量成正比。 式中：fi称为绝对校正因子含义：与单位峰面积相当的物质量。在定量分析中常用相对校正因子校正因子可从文献查到，也可

23、自行测定。8/4/202259青岛理工大学第59页，共71页。三、几种常用的定量方法 当试样中所有组分都能流出色谱柱，且在色谱图上都显示色谱峰时，可用此法计算组分含量。 归一化法 设有n个组分，各组分的量分别为m1，m2， mn8/4/202260青岛理工大学第60页，共71页。8/4/202261青岛理工大学第61页，共71页。内标法 当试样中所有组分不能全部出峰，或者试样中各组分含量悬殊，或仅需测定某中某几个组分时，可用此法。 准确称取一定量试样，加入一定量的选定的标准物（称内标物），根据内标物和试样的质量以及色谱图上相应的峰面积，计算待测组分的含量。内标物的色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间。 内标物：试样中不存在的纯物质，加入的量应接近待测组分的量。8/4/202262青岛理工大学第62页，共71页。内标法中常以内标物为基准， （fs= 1.0） 若固定试样的称取量W，加入恒定量的内标物ms，则上式可简化为： 峰面积可用峰高代替：8/4/202263青岛理工大学第63页，共71页。 定量准确，进样量和操作条件不要求严格