典型结构类型课件

1、各缺陷对晶体结构和性能的影响难点：重点：1.点缺陷的定义分类3.固熔体的分类及影响因素4.硅酸盐晶体结构2.缺陷反应方程式的写法本章内容：3.晶体结构缺陷1.典型结构类型2.硅酸盐晶体结构第二章 晶体结构与晶体中的缺陷第1页，共94页。第一节 典型结构类型第2页，共94页。一、金刚石结构1、结构：立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立方面心所有结点位置和交替分布在立方体的四个小立方体内，C-C键为共价键。2、性能特点：硬度最高；导热性极好；半导体性能。3、应用： 高硬切割材料和磨料。 钻井钻头、集成电路中散热片、高温半导体材料。第3页，共94页。二、石墨结构 、结构：立方晶系，原子成层排列，每一

2、层成六方环排列。同一层内原子之间为共价键，而层间的原子以分子键相连。、性能：硬度低、易加工；熔点高；有润滑感；导电性能良好。3、应用：高温坩埚、发热体、电极；润滑剂。4、同质多晶：化学式组成相同的物质在不同的热力学条件下结晶成结构不同晶体的现象。第4页，共94页。三、NaCl结构 1、结构：晶体结构为立方晶系。2、描述晶体结构的方法：坐标系的方法：给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。以球体紧密堆积的方法描述晶体结构。以配位多面体及其连接方式描述晶体结构。第5页，共94页。四、CsCl结构结构：立方晶系，Z=1,立方原始格子，配位数都是8，CsBr、CsI、TiCl、NH4Cl具有相同的结构。第6

3、页，共94页。五、-ZnS（闪锌矿）型结构结构：立方晶系，Z=4,立方面心格子，配位数都是4。同结构的有：-SiC、GaAs.第7页，共94页。六、-ZnS（纤锌矿）型结构结构：立方晶系，Z=2 配位数=4。同结构的有：BeO、ZnO、AlN.第8页，共94页。七、CaF2(萤石)型结构结构：立方晶系，Z=4,Ca2+位于立方面心的结点位置，配位数是8和4。若按紧密堆积排列, Ca2+按立方紧密堆积，F-充填于全部四面体空隙之中。 在萤石结构中存在着负离子扩散机制。第9页，共94页。八、TiO2（金红石）型结构结构：四方晶系，Z=2，四方原始格子，配位数分别为6和3。第10页，共94页。九、C

4、dI2（碘化镉）型结构结构:三方晶系，Z=1,配位数分别为6和3。属于CdI2型结构的晶体有：Ca(OH)2、Mg(OH)2第11页，共94页。十、-Al2O3（刚玉）型结构结构：三方晶系，Z=6。同结构的有：Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3第12页，共94页。十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构1、结构：高温时为立方晶系，Z=1；6000C以下为正交晶系，Z=4.2、应用：具有介电和压电性能。第13页，共94页。十二、MgAl2O4(尖晶石)型结构结构：立方晶系，Z=6。第14页，共94页。 Fe3O4和-Fe2O3结构相同，同为尖晶石结构，其中-Fe2O3为正尖晶石结构，其结构式

5、可表示为：(Fe3+)T1/3 Fe3+5/3OO4，Fe3O4属反尖晶石结构，其结构式可表示为：(Fe3+)TFe2+Fe3+OO4（表示空位，T表示四面体空隙，O表示八面体空隙）。 高温下两者存在着可逆转变,Fe2O3和Fe2O3有很高的电阻率，Fe3O4的电阻率很低。因此，在Fe2O3和Fe3O4间发生氧化还原反应时，Fe2+和Fe3+之间的电子交换可用来检测还原气体。当Fe2O3接触还原性气体时，则转变为Fe3O4，电阻大大降低，因而出现气敏特性。 第15页，共94页。 作 业：（1）碱金属氧化物Na2O属于反萤石结构，其中O2-位于立方晶胞的顶点及面心位置，Na位于将立方晶胞切割成八

6、个小立方体后的小立方体的体心位置。据此说明Na和O2-的配位数各为多少？按照鲍林规则计算O2-的电价是否饱和？ 第16页，共94页。第二节硅酸盐晶体结构重点:各种硅酸盐晶体结构的特点、矿物代表和性能难点：根据晶体结构说明晶体的性能第17页，共94页。 硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知的硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成SiO4四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本结构单元。第18页，共94页。一、硅酸盐化学组成的表示方法1、氧化物表示法： 把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其次是二

7、价、三价的金属氧化物，最后是SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的前面。 如：钾长石： K2OAl2O36SiO2 高岭石： Al2O32SiO22H2O 第19页，共94页。 2、无机络盐法： 先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，最后写O2-,各种离子的数量比用角标的形式写在各离子的右下角。如KAlSi3O8 通式：M+1N+2AlaSibOc3、结构式法： 先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O.如：KAlSi3O8 Al4Si4O10(OH)8第20页，共94页。二、硅

8、酸盐晶体结构的特点1、硅酸盐的基本单元是SiO4四面体. 2、Si-O 键不是纯离子键,有相当的共价键成分3、SiO4四面体孤立存在或共顶联接。4、硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象。第21页，共94页。三、硅酸盐晶体结构类型结构类型 SiO4共用O2-数形 状络 阴 离 子Si:O实 例岛 状0四面体SiO44-1:4镁橄榄石Mg2SiO4组 群 状 1双四面体Si2O76-2:7硅钙石Ca3Si2O72三节环Si3O96-1:3蓝锥矿BaTiSi3O9四节环Si4O128-六节环Si6O1812-绿宝石Be3Al2Si6O18链 状 2单链Si2O64-1:3透辉石CaMgSi2O62，3双链

9、Si4O116-4:11透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2层 状3平面层Si4O104-4:10滑石Mg3Si4O10(OH)2架 状4骨架SiO21:2石英SiO2(AlxSi4-x)O8x-钠长石NaAlSi3O8第22页，共94页。1、岛状结构特点：SiO4在结构中以孤立状态存在，SiO4之间没有共用氧。代表矿物：镁橄榄石、红柱石、-C2S、-C2S。镁橄榄石：化学式： Mg2SiO4, 正交晶系， Z=4 。（100）面投影图，O2-近似于六方密堆积 ，单位晶胞内有16个八面体空隙和32个四面体空隙，Mg2+填充1/2八面体空隙，Si4+填充1/8四面体空隙， O2+电价饱和。

10、第23页，共94页。第24页，共94页。 性能：1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材料的主要组成。（原因：Mg-O和si-O键都比较强）2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀）在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成-C2S和-C2S。-C2S 配位数为6 ，具有镁质橄榄石结构；-C2S 配位数为6和8，单斜晶系具有介稳性、不稳定、活性大。第25页，共94页。2、组群状结构特点：SiO4以两个、三个、四个或六个通过共用氧连接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位方式把它们连接起来。基本结构单元：Si2O7 Si3O9 Si4O12 Si6O

11、18桥氧：两个SiO4之间共用的氧离子（非活性氧）；非桥氧：只供一个SiO4用（活性氧）。第26页，共94页。第27页，共94页。代表矿物：绿宝石、堇青石。绿宝石：化学式：Be3Al2Si6O18,六方晶系，Z=2。基本结构单元：六个SiO4形成的六节环。六节环之间靠Al3+和Mg2+相连堇青石：化学式： Mg2Al3AlSi5O18，即 2MgO 2Al2O3 5SiO2第28页，共94页。第29页，共94页。3、链状结构特点：SiO4通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链：单链：每个SiO4中有两个共用氧，Si2O64-双链: 两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/2的

12、SiO4有三个O2-被共用，1/2的SiO4有两个O2-被共用,链与链之间通过M-O键连接。第30页，共94页。星叶石中Si4O12 轴线部分实为单链，其余为双四面体硬硅钙石中Si6O17通过一个硅灰石通过二次轴的旋转而得闪石中Si4O11通过一个辉石单链镜面的反映成双而得夕线石中AlSiO5一半的SiO4为AlO4所代替双链第31页，共94页。矿物代表：单链：辉石类硅酸盐 如透辉石、顽火辉石。双链：角闪石类 如透闪石。性能：具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间M-O键强得多）。第32页，共94页。透辉石晶体结构(001)面投影第33页，共94页。4、层状结构（1）特点：SiO4通过三个

13、O2-相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。桥氧处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；非桥氧另一个顶角向上的氧，负电荷尚未平衡，将硅氧层外的阳离子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相连。基本结构单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。第34页，共94页。第35页，共94页。二八面体与三八面体二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。如AI-O八面体三八面体： ：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。如Mg-O八面体第36页，共94页。 (2)连接方式： 1：1型（两

14、层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连；主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。 2：1型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等。 两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OH-产生的氢键。第37页，共94页。第38页，共94页。(3)矿物代表：、高岭石：化学式：Al4Si4O10(OH)8 或 Al2O32SiO22H2O 三斜晶系，Z=1,1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。性能特点：(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；(2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水分子不易进入，

15、不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。第39页，共94页。高岭石结构第40页，共94页。、蒙脱石膨润土：化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2 单斜晶系 Z=22：1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。第41页，共94页。第42页，共94页。性能特点：(1)水分子易进入层间，所以为膨润土。（AlO6八面体层中约有1/3Al3+被Mg2+取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。）(2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子Na+、Ca2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。）滑石

16、与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中AlO6换为MgO6即可。 滑石是2：1型结构，化学式为Mg3Si4O10(OH)2 。第43页，共94页。滑石晶体结构第44页，共94页。、伊利石：化学式：K1-1.5Al4Si7-6.5Al1-1.5O20(OH)4 单斜晶系，Z=2 伊利石是2：1型层状结构，与蒙脱石的不同点是SiO4 中有1/6的Si4+被Al3+取代。白云母： KAl2(AlSi3)O10(OH)2 单斜晶系，Z=2, 与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。第45页，共94页。5、架状结构特点：每个SiO4以共用4个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。代表矿物

17、：石英、长石石英的变体：-石英870-鳞石英1470 -方石英1723 熔体573160268-石英 -鳞石英 -方石英 -鳞石英117第46页，共94页。位移型转变与重建型转变位移型转变: 纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是键之间的角度稍作变动而已.重建型转变: 横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相当缓慢.第47页，共94页。石英的三个主要变体在结构上的区别-石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个SiO4四面体中Si-O-Si键由180转变为150. -鳞石英中,两个共顶的SiO4四面体的连接方式相当于中间有一

18、个对称面.-方石英中,两个共顶的SiO4四面体相连,相当于以共用氧为对称中心.第48页，共94页。特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。第49页，共94页。长石的种类：钾长石：K2OAl2O36SiO2钠长石：Na2OAl2O36SiO2钙长石：CaOAl2O32SiO2钡长石：BaOAl2O32SiO2长石的结构：见演示图斜长石碱性长石第50页，共94页。 作业： 1. 2-5 2.石墨、滑石和高岭石具有相似的结构。说明它们的结构区别及由此引起的性质上的差异. 第51页，共94页。第三节 晶体结构缺陷第52页，共94页。 概 述1、晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素。2、缺陷的分类：按缺陷大

19、小、形状和作用范围可把缺陷分为三类：点缺陷：是在三维方向上尺度都很小的缺陷。线缺陷：是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小。面缺陷：是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。第53页，共94页。一、点缺陷1、点缺陷的类型根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：(1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。(2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。(3)杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质。 取代式杂质原子（置换式） 间隙式杂质原子（填隙式）第54页，共94页。 根据缺陷产生的原因：(1)热缺陷：当晶体的温度高于绝对0

20、 K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。(2)杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。(3)非化学计量结构缺陷：化学组成随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。第55页，共94页。热缺陷弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。 特点：间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一定。肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中

21、获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 特点：正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。第56页，共94页。2、缺陷化学反应表示法缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学称为缺陷化学。(1) Kroger-Vink(克罗格-明克)符号 观点：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子。 上标:表示缺陷的有效电荷 “”表示有效正电荷， 下标:表示缺陷的位置 “”表示有效负电荷 “”表示有效零电荷。第57页，共

22、94页。以M2+X2-离子晶体为例：空位：VMM原子空位 VXX原子空位 填隙原子：Mi、Xi分别表示M及X原子处在间隙位置错放位置：MXM原子被错放在X位置溶质原子：LML溶质处在M位置；SXS溶质处在X位置自由电子及电子空：e、h不属于某个特定的原子位置。带电缺陷：不同价离子之间的替代出现了离子空位以外的又一种带电缺陷。 缔合中心：第58页，共94页。缺陷类型 符号 缺陷类型 符号M2+在正常格点上 MM M原子在X位置 MXX2-在正常格点上 XX X原子在M位置 XM金属原子M格点上空位 VM L2+溶质在M2+亚晶格 LM非金属原子X格点上空位 VX L+溶质在M2+亚晶格 L阳离子

23、空位 V M L3+溶质在M2+亚晶格 L阴离子空位 V L原子在间隙 Li金属原子在间隙位M 自由电子 e非金属原子在间隙位 X 电子空穴 h阳离子间隙M 缔合中心 (V V )阴离子间隙X i 无缺陷态 0第59页，共94页。(2)写缺陷方程式的规则 位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X 位置的数目成一个正确的比例a:b。 位置增值：引起位置增值的缺陷有 VM、VX、MM、MX、XM、XX 质量平衡： 电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性 表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示第60页，共94页。举例CaCl2溶解在KCl中CaCl2 Ca.+Vk

24、+2ClCl第61页，共94页。3.热缺陷浓度计算 推导：以肖特基缺陷为例 设构成完整单质晶体的原子数为N，在Tk时，形成n个孤立空位，每个空位形成能是 h；相应过程的自由能的变化为G，热焓的变化为H，熵的变化为S则 G=H-TS。其中S分为两部分：组态熵（或混合熵）Sc和振动熵S。第62页，共94页。S组态熵振动熵(混合熵)S第63页，共94页。4.点缺陷的化学平衡弗仑克尔缺陷： AgBr晶体中弗仑克尔缺陷的生成： 缺陷反应达平衡时，有 弗氏缺陷平衡常数 当缺陷浓度很少时， 第64页，共94页。第65页，共94页。肖特基缺陷MgO晶体中形成Schttky缺陷： k波尔兹曼常数 表面位置可以不

25、加表示第66页，共94页。二固溶体 固溶体: 含有外来杂质原子的晶体为固体溶液，简称固溶体。或在固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别：机械混合物AB 颗粒态 两相或多相(A和B分 别保持原有结构)化合物AmBn A:Bm:n 结构不同于A和BA、B形成固溶体 原子尺度 单相均匀晶态第67页，共94页。 1. 固溶体的分类：(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分置换型固溶体：溶质原子占据晶体中正常结点位置MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3填隙型固溶体：杂质原子进入晶格

26、间隙第68页，共94页。第69页，共94页。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分连续固溶体：如 Mg-CoO Mg-NiO（MgxNi1-xO）x01有限固溶体： MgO-CaO第70页，共94页。第71页，共94页。 2. 置换型固溶体30% 形成置换型固溶体的条件：(1)离子尺寸:第72页，共94页。(2)晶体的结构类型 结构相同是形成连续固溶体的必要条件； 结构不同只能形成有限固溶体。Fe2O3-Al2O3 刚玉型 有限固溶体 PbZrO3-PbTiO3 立方型 连续固溶体 第73页，共94页。(3)离子的电价 离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体. 不等价置换并且不发生复合

27、置换的，只能形成有限固溶体。 MgO-NiO与AlO3-Cr2O3 发生同价置换 形成连续固溶体 CaAl2Si2O8与NaAlSi3O8发生Ca2+Al3+=Na+Si4+离子价和相等,形成连续固溶体 第74页，共94页。(4)电负性 电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别0.4，生成固溶体的可能性很小。第75页，共94页。 3.置换型固溶体中的组分缺陷 不等价置换固溶体中可能出现的四种“组分缺陷”：高价置换低价 低价置换高价 第76页，共94页。间隙型固溶体的形成条件：(1)溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大 沸石CaF2TiO2MgO(2)结构中保持电中性，可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。 常见填隙固溶体举例：原子填隙：金属晶体中，半径较小的H、C、B易进入间隙形成间隙固溶体。如：钢就是碳在铁中的填隙固溶体。阳离子填隙： 阴离子填隙： 4.间隙型固溶体第77页，共94页。形成固溶体作用活化晶格防止晶型转变制造新材料或改善材料性能第78页，共94页。三非化学计量化合物定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。非化学计量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO非化学计量结构缺陷：由于化学组成偏离化学计量而产生的缺陷。