分析化学教学课件：第四章酸碱滴定法

1、第四章 酸碱滴定法第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算第二节 酸碱指示剂第三节 酸碱滴定法的基本原理第四节 滴定终点误差第五节 非水溶液中的酸碱滴定法分析化学1第四章 酸碱滴定法第1页，共52页。定义：酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析方法。理论基础：酸碱平衡理论及酸碱质子理论。特点：方法简单、快速，应用广泛。应用：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。分析化学2第四章 酸碱滴定法第2页，共52页。酸碱质子理论优 点：脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系来定义酸碱，可适用于非水溶液。酸和碱是相互依存和相互转化的，酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸，这种性质称为共轭性，对

2、应的酸碱构成“共轭酸碱对”。酸碱不是彼此分隔的，而是统一在 对质子的关系上： HA H+ + A-HA和A- 称为共轭酸碱对, HA是A-的共轭酸, A-是HA的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应。分析化学3第四章 酸碱滴定法第3页，共52页。酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两性物质，如 , 等。共轭酸碱对分析化学4第四章 酸碱滴定法第4页，共52页。酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移，质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式。例如分析化学5第四章 酸碱滴定法第5

3、页，共52页。在非水溶剂(SH)中，酸(HA)碱(B)反应表示为：酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对相互作用的结果。分析化学6第四章 酸碱滴定法第6页，共52页。溶剂的质子自递反应在溶剂分子间发生的质子转移反应，称为溶剂的质子自递反应。质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反应，反应式为：这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子积，用KW表示分析化学7第四章 酸碱滴定法第7页，共52页。酸碱的强度在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。 Ka（Kb ）值越大，酸（碱）越强。分析化学8第四章 酸碱滴定法第8页，共52页。在水溶液中，共轭酸碱对

4、 HA和A- 的离解常数之间有如下关系：酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸越强（pKa越小），其共轭碱越弱（pKb越大）；反之亦然。如，HCN在水中是很弱的酸，其共轭碱CN-表现为较强的碱，其Kb值为分析化学9第四章 酸碱滴定法第9页，共52页。酸碱质子理论的基本要点：1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱；2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有相互依存、相互转换的关系；3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量指标；4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与溶剂的性质有关；5. 在溶液中，质子不能单独存在，酸碱反应的本质是质子在共轭酸碱对之间的转移。分析化学10第四章

5、酸碱滴定法第10页，共52页。第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算一般步骤： 列出质子条件式（PBE）； 代入已知条件 : 利用平衡常数 K、已知的分析浓度 c 和各种型体的分布系数 将质子条件式转换为只含一个未知数H的方程式；或是包含H和零水准型体平衡浓度的表达式，再考虑水的离解能否忽略，及能否用分析浓度代替零水准型体的平衡浓度； 简化：依据20倍简化原则，对方程式中的各项进行合理的简化处理。例如当ca 20OH-时，水的离解可以忽略。分析化学11第四章 酸碱滴定法第11页，共52页。当 c 较大时，H+=？10-6 mol/L ca 10-8 mol/L一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算（

6、一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其质子条件式为： H+ = A-+ OH-分析化学12第四章 酸碱滴定法第12页，共52页。通常分析化学平衡计算时，允许的相对误差为5%，即当ca20OH-时，水的离解可以忽略，有 对于强碱溶液，可采用同样的方法进行处理，得分析化学13第四章 酸碱滴定法第13页，共52页。由分布系数导出精确式（二）弱酸（碱）溶液的氢离子浓度计算以浓度为 ca mol/L，离解常数为 Ka 的一元弱酸 HA 为例。达到平衡时，PBE 为：H+ = OH- + A- (以H2O和HA为零水准)分析化学14第四章 酸碱滴定法

7、第14页，共52页。由离解公式导出精确式H+2=Kw+HAKa HA = ca - A-，由式：H+ = OH- + A- 则 HA = ca- (H+ - OH-)当caKa 20Kw时，可忽略水的离解。将 HA = ca - H+ 代入H+2=Kw+HAKa ，得(近似式1)分析化学15第四章 酸碱滴定法第15页，共52页。(最简式)当水的离解不能忽略，即当 caKa20Kw ,且ca/Ka 500 时，可忽略酸的离解和水的影响：当 caKa 500 时：(近似式2)分析化学16第四章 酸碱滴定法第16页，共52页。水的离解不能忽略时对于一元弱碱，计算的过程和近似的条件都很相似，只需用 O

8、H- 代替 H+，用 Kb 代替 Ka。(最简式)分析化学17第四章 酸碱滴定法第17页，共52页。当caKa 20Kw，ca/Ka 500 时有：H+2 H+Kac =0解一元二次方程。(近似式3)分析化学18第四章 酸碱滴定法第18页，共52页。讨论：（1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka500，可近似认为HA等于总浓度c ，则： H+2 = caKa + Kw （弱碱 OH- 2 =caKb+Kw )（2） 若弱酸的Ka也不是太小（caKa20Kw)，忽略Kw项，则可得最简式： H+2 = caKa （弱碱 OH-2 =caKb)即：分析化学19第四章 酸

9、碱滴定法第19页，共52页。例：计算1.0104mol/L HCN溶液的pH。解：已知Ka=6.210-10，cKa20KW， c/Ka500。代入公式计算，求得若按最简式计算，求得分析化学20第四章 酸碱滴定法第20页，共52页。例：计算0.10mol/L NH4Cl溶液的pH。（NH3H2O的Kb1.810-5）解：（1）计算共轭酸的Ka值：（2）因为caKa20Kw，且ca/Ka500；用最简式计算分析化学21第四章 酸碱滴定法第21页，共52页。二、多元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算多元酸（碱）在溶液中逐级解离，溶液是一个复杂的酸碱平衡体系。以二元弱酸（H2A）为例，设其浓度为ca (m

10、ol/L)，离解常数分别为Ka1和Ka2。PBE为：H+=HA-+2A2-+OH-由二元弱酸的分布系数式可得：解此方程即得精确式。分析化学22第四章 酸碱滴定法第22页，共52页。利用离解常数式，可得当caKa1 20Kw时，Kw可以忽略，即得：分析化学23第四章 酸碱滴定法第23页，共52页。当 第二步解离可以忽略，得H2A ca H+，代入整理得：上式实际上是忽略了二元弱酸的二级解离，而按一元弱酸处理。 0.05，（近似式）分析化学24第四章 酸碱滴定法第24页，共52页。当 0.05 ，ca/Ka1500时，ca H+ ca可得多元碱用类似的方法进行处理。（最简式）分析化学25第四章 酸

11、碱滴定法第25页，共52页。例：计算0.10mol/L Na2C2O4溶液的pH 。因为20Kw， 0.05， 500，用最简式计算，得解： Na2C2O4的分析化学26第四章 酸碱滴定法第26页，共52页。以浓度为 c mol/L，酸离解常数为 的两性物质 HA- 水溶液为例，以H2O和HA-为零水准时，PBE为：将分析浓度和分布系数代入后，可得一个关于 H+ 的四次方程式。将以零水准HA-的平衡浓度表示的平衡常数式代入，则可得到：H+ + H2A = OH- + A2-三、 两性物质溶液的氢离子浓度计算分析化学27第四章 酸碱滴定法第27页，共52页。物料平衡 c = H2A + HA-

12、+ A2-当和都远小于1时，就可以 用分析浓度c代替零水准的平衡浓度HA-。可表示为：分析化学28第四章 酸碱滴定法第28页，共52页。得到：(近似式 1)当cKa220Kw，得(近似式 2)当cKa220Kw，且c20Ka1，Ka1+cc，得(近似式 3)注意：此时两性物质溶液的 H+ 与其分析浓度无关。分析化学29第四章 酸碱滴定法第29页，共52页。例：计算0.01mol/L Na2HPO4溶液的pH。H3PO4的Ka2=6.210-8，Ka3=4.810-13解：由于c 20Ka2，cKa3 20Kw，近似式中的分母在这里为Ka2+c c。分析化学30第四章 酸碱滴定法第30页，共52

13、页。若为 c mol/L NH4Ac(弱酸弱碱盐)?PBE为：近似式为：若 ，则：分析化学31第四章 酸碱滴定法第31页，共52页。例：计算0.10mol/L HCOONH4溶液的pH 。已知HCOOH的Ka1.810-4，NH3H2O的Kb=1.810-5。解：， 20KW ，c 20Ka ，用最简式计算： 分析化学32第四章 酸碱滴定法第32页，共52页。四、缓冲溶液的氢离子浓度计算缓冲溶液（buffer solution）是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。在缓冲溶液中加入少量的酸或碱、或因溶液中发生化学反应产生了少量的酸或碱、或将溶液稍加稀释，溶液的酸度不发生显著性变化。常用的缓冲溶

14、液是弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸、高浓度的强酸或强碱、两性物质等组成的溶液。分析化学33第四章 酸碱滴定法第33页，共52页。以 HAc 浓度为 ca mol/L，NaAc 浓度为 cb mol/L组成的缓冲溶液为例HAc离解方程式为：平衡常数为物料平衡式：电荷平衡式：得分析化学34第四章 酸碱滴定法第34页，共52页。得当溶液呈酸性（pH8）时(精确式)(近似式)分析化学35第四章 酸碱滴定法第35页，共52页。当酸、碱的分析浓度均较大时，即ca20H+、cb20H+时或ca20OH-、cb20OH-时Henderson缓冲公式分析化学36第四章 酸碱滴定法第36页，共52页。例：0.30

15、mol/L吡啶溶液与0.10mol/L HCl溶液等体积混合，计算此溶液的pH 。解：等体积混合后，生成吡啶盐酸盐的浓度为0.10/20.05（mol/L）则剩余的吡啶浓度为：吡啶的Kb=1.810-9，其盐的Ka=Kw/Kb，因此，吡啶与吡啶盐组成缓冲溶液按最简式计算：分析化学37第四章 酸碱滴定法第37页，共52页。常用缓冲溶液分析化学38第四章 酸碱滴定法第38页，共52页。滴定终点的确定方法：1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。2.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。第二节 酸碱指示剂分析化学39第四章 酸碱滴定法第39页，共52页。一、指示剂的变色原理酸碱指示

16、剂（acid-base indicator）：是一类有机弱碱或弱酸，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，其结构改变，共轭酸碱对的比例也发生变化，从而产生颜色变化的信号，起到指示滴定终点的作用。结构特点：分子中含有不饱和键，当吸收辐射能（电磁波）时，使其中的电子发生能级跃迁，当吸收辐射的波长在近紫外及可见区（200760nm）范围，就产生不同颜色的光。分析化学40第四章 酸碱滴定法第40页，共52页。甲基橙(MO) ：双色指示剂，碱性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定碱。分析化学41第四章 酸碱滴定法第41页，共52页。酚酞

17、(PP)：单色指示剂，三苯甲烷类，分子内具有内酯结构，易溶于醇难溶于水。常用于碱滴定酸。分析化学42第四章 酸碱滴定法第42页，共52页。（一）指示剂的变色范围用HIn表示指示剂的酸式型体，其颜色为酸式色，In-表示指示剂的碱式型体，其颜色为碱式色。弱酸指示剂在溶液中有如下离解平衡：平衡时，得KIn为指示剂的离解平衡常数，称为指示剂常数。二、指示剂的变色范围及其影响因素分析化学43第四章 酸碱滴定法第43页，共52页。KHIn在一定条件下为常数。在一定酸度范围内In-和HIn的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是由指示剂常数KIn和溶液的酸度pH两个因素决定。由于KIn是常数，因此溶液的颜色就

18、完全取决于溶液的pH。即，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。分析化学44第四章 酸碱滴定法第44页，共52页。溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色。而溶液的颜色由In-和HIn的比值决定，当哪一种颜色占主要矛盾时，溶液就显示那一种颜色。由于人的眼睛对颜色分辨有一定的限度，溶液中虽含有带不同颜色的HIn和In-，但只有当它们含量的倍数相差10倍以上时，才能观察到某一种的颜色，当比值不相上下时，看到的是过渡色。能够看到颜色变化的指示剂浓度比In-/HIn的范围是1:1010:1。用溶液的pH表示，为分析化学45第四章 酸碱滴定法第45页，共52页。

19、10时， ，pH pKHIn+1，呈In-的颜色（碱式）。时，pH pKHIn1，呈HIn的颜色（酸式）。时，pH=pKHIn，指示剂的理论变变色点。时，呈现混合色。分析化学46第四章 酸碱滴定法第46页，共52页。当溶液的pH值由pKHIn1变到pKHIn1时 ，我们就能够看到指示剂由酸式色变为碱式色。指示剂的变色范围为: pH=pKHIn 1不同指示剂的pKHIn值不同，因此不同的指示剂有不同的变色范围。指示剂的变色范围越窄越好，这样在滴定终点时，pH稍有改变，指示剂立即变色，即指示剂变色才越敏锐。指示剂的变色范围与人的辩色能力有关，因此实际上的变色范围同理论值有出入，理论上的变色范围为两

20、个单位之间，实际值却不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理论变色范围为2.44.4，实际为3.14.4。分析化学47第四章 酸碱滴定法第47页，共52页。（二）影响指示剂变色范围的因素1.温度：温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子自递常数都会发生变化，因而指示剂的变色范围也随之改变。温度对指示剂变色范围的影响指示剂（酸性） 变色范围指示剂（碱性）变色范围18 100 18 100 百里酚蓝1.22.81.22.6甲基黄2.94.02.33.5酚 酞8.010.08.09.2甲基橙3.14.42.53.7溴 酚 蓝3.04.63.04.5硝 胺11.013.09.010.5分析化学48第四章 酸碱滴定法第48页，共52页。从表中可以看到：温度升高对碱性指示剂的影响比酸性指示剂的影响显著，这是因为：温度升高时，Kw比KIn增大很多，保持相同颜色需要更大的H+，即变色区间向低pH移动。对于酸性指示剂，KHIn随温度升高而改变，但对温度的变化不敏感，导致变化幅度较小。不同实验温度应选用不同的指示剂。分析化学49第四章 酸碱滴定法第49页，共52页。2.指示剂用量：指示剂的用量对单色指示剂的变色范围影响较大。这是因为从无色中观察到轻微的颜色需要一个最低浓度的In-，当指示剂的总浓度c增大时，观察到的In-并不增加。