石油化学：第8章 热转化

1、1161学时安排第08章 热转化8第09章 催化裂化8第10章 催化重整4第11章 催化加氢7第12章 高辛烷值汽油组分的制取3第13章 原油预处理、石油产品的精制及废水处理2石油化学 下篇21611、上篇“石油和石油产品的化学组成与使用性能”主要内容回顾（1）石油的化学组成 元素组成C、H、S、N、 O、烃类组成、微量元素Ni、V、Fe、Cu、As 3161（2）石油的成因 无机成因、有机成因4161（3）石油及油品的物理性质 馏程、分子量、密度、折光率、黏度5161（4）石油产品的使用性能及其化学组成的关系 汽油、柴油、煤油、润滑油6161社会对石油产品的需求中内燃机燃料约占50%，而一般

2、原油中低于350的馏分仅占2030%，因此，只靠一次加工是无法从数量上满足需要的。 7161石油加工在工业上大致可以分为：一次加工：（用物理方法进行简单加工） 如：常减压蒸馏二次加工：通过化学转化生产需要的油品。 如：减压蜡油的催化裂化。三次加工：产品进行深加工。如合成橡胶、聚乙烯81612 石油加工使用的方法2.1 分离 2.1.1分离的目的 原料精制 产品分离 除去非理想组分 2 石油加工使用的方法 2.1 分离 2.1.1 分离的目的9161 原料精制 如原油的预处理电脱盐过程，不脱盐会造成设备的腐蚀、冲塔等事故。Fig. 3 Crude Desalting2 石油加工使用的方法 2.1

3、 分离 2.1.1 分离的目的10161 产品分离 如：馏分油脱蜡，生产润滑油基础油、石蜡和地蜡。脱蜡方法有溶剂脱蜡、分子筛脱蜡、尿素脱蜡。 除去非理想组分 如：抽提柴油中的芳烃 2 石油加工使用的方法 2.1 分离 2.1.1 分离的目的111612.1.2 分离的方法 常减压蒸馏Fig. 4 Separating desalted crude into fractions2 石油加工使用的方法 2.1 分离 2.1.2 分离的方法12161 过滤: 如：除去原油中的机械杂质和矿物质 抽提: 如：芳烃抽提 吸附: 如：分子筛吸附直链烷烃脱蜡2 石油加工使用的方法 2.1 分离 2.1.2 分

4、离的方法 化学精制: 如 酸碱洗；如用硫酸磺化航空煤油中的芳烃，提高无烟火焰高度，防治芳烃吸水造成高空结冰。该方法已经被淘汰，脱除芳烃可以用芳烃抽提, 或加氢脱芳。131612.2 转化第一类：大分子转化为小分子（重质油转化为轻质油）可以采用脱炭和加氢的方法来使重油轻质化。主要有热过程（减黏裂化 ，高温热裂解 ，延迟焦化 ）和催化过程（催化裂化和加氢裂化）2 石油加工使用的方法 2.2 转化14161第二类：小分子转化为大分子。主要有聚合和烷基化2 石油加工使用的方法 2.2 转化第三类：碳链不变，分子结构的变化。主要有异构化和催化重整。151612.2.1 热过程（非催化过程：减黏裂化 ，高

5、温热裂解 ，延迟焦化 ）2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.1 热过程16161减黏裂化（Visbreaking）：基本上是一次通过的缓和热过程，主要目的是生产合格的燃料油。Fig.5 Flow diagram of a visbreaking unit2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.1 热过程17161高温热裂解 (Pyrolysis）：生产基本有机化工原料，如乙烯(ethylene)。我们日常生活中的聚乙烯PE(Polyethylene)、聚丙烯PP(polypropene)、聚苯乙烯PS(polystyrene，即泡沫包装材料)、热塑性聚酯树脂PET(polyet

6、hylene terephthakate, 软饮料瓶)，以及聚氯乙烯PVC（polyvinyl chloride）和合成，都要用到乙烯。2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.1 热过程18161Fig.6 Flow diagram of an ethylene cracker19161延迟焦化(delayed coking):生产中间馏分及石油焦，是一种深度热反应过程。Fig.7 Schematic of a delayed coker2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.1 热过程201612.2.2 催化过程 催化裂化(catalytic cracking): 非常有效的由

7、重组分向轻组分转化的过程，主要目的是生产辛烷值高的汽油。2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.2 催化过程21161 现在多用提升管流化催化裂化反应器，即所谓FCC (fluid catalytic cracking) ，如果原料为重油，那就是重油催化裂化，即RFCC (fluid catalytic cracking of residue) 2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.2 催化过程22161Fig.8 FCC unit2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.2 催化过程23161加氢裂化(hydrocracking) ：重质油品轻质化；轻质油品精制；炼厂不可缺

8、少的过程。如重油加氢脱硫， VGO加氢脱硫，焦化轻馏分油加氢，润滑油加氢脱蜡等。 2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.2 催化过程24161Fig.9 Typical residual desulfurizer251612.2.3小分子转化为大分子过程主要有聚合和烷基化 聚合（ploymerization 国内一般叫叠合）：生产汽油馏分需要二聚、三聚，产物才能落在汽油的沸程内，虽然产物的辛烷值较高，但需要消耗大量的烯烃，因此很少使用；2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.3 小分子转化为大分子的过程26161 烷基化(alkylation):异构烷烃与烯烃反应，一般是异丁烯异

9、丁烷工业异辛烷，是生产高辛烷值汽油组分的重要手段。2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.3 小分子转化为大分子的过程271612.2.4 碳数不变分子结构发生变化（由直链到支链、由链到环）异构化(isomerization): 可以提高汽油的辛烷值，但幅度不高，不解决根本问题，但可以为烷基化提供原料。2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.4 碳数不变分子结构发生变化28161催化重整(catalytic reforming) : 由链到环烷到芳烃，可以提高汽油的辛烷值和生产芳烃。2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.4 碳数不变分子结构发生变化29161Fig. 10

10、catalytic reforming, generalized flow diagram2 石油加工使用的方法 2.2 转化 2.2.4 碳数不变分子结构发生变化30161Fig. 11 Flow route of high conversion refinery31161 1 热转化过程 2 热转化反应机理3 烃类的热转化反应4 高温裂解5 减黏裂化 6 延迟焦化第08章 热转化32161 热转化过程的历史和发展热过程是在1861年在一个小炼厂(New Jersey)偶然发现的。最早的有商业价值的过程是基于1912年US Patent 1,049,667，于1913年建成的Burton过程

11、。该过程是一种釜式热操作过程，操作周期只有48小时，操作温度低于427(800F)。后来改进成类似于现在的管炉加热，操作周期4860小时。这就是现在炼厂管炉式单元的雏形。第08章 热转化 1 热转化过程33161 早期的热转化过程可以分为液相、高压低温、低压高温(气相)过程。许多热过程现在已经被淘汰，如热裂化(Thermal Cracking)、热重整(Thermal Reforming)等，现在炼厂仍然在使用的热转化过程主要有减黏裂化、延迟焦化和高温裂解。第08章 热转化 1 热转化过程34161 1.1 热转化过程的主要反应（1）裂解反应(断链和脱氢反应)1 热转化过程1 热转化过程1.1

12、 热转化过程的主要反应35161（2）脱氢环化（3）脱氢缩合(结焦)1 热转化过程1.1 热转化过程的主要反应36161 1.2 热转化的主要过程（1）减黏裂化原料重质原油、常压渣油或减压渣油等条件380480；几十分钟到几小时；0.51.0MPa目的生产汽、柴油，催化裂化原料，燃料油 1 热转化过程 1.2 热转化的主要过程37161 （2）高温裂解原料气态烃、石脑油、煤油、轻柴油及减压蜡油条件750900；1秒；注蒸汽减压目的制取乙烯 1 热转化过程 1.2 热转化的主要过程38161 （3）延迟焦化原料减压渣油、减黏裂化渣油、FCC澄清油、 乙烯焦油等条件480515；24小时；0.15

13、0.17MPa目的生产汽、柴油，催化裂化原料，石油焦 1 热转化过程 1.2 热转化的主要过程39161 2 热转化反应机理 热转化反应是无催化剂下的自由基反应机理，自由基反应一般经历链引发、链增长、链终止。如CH3CH3CH2=CH2 + H2反应历程如下 2 热转化反应机理40161 链引发 CH3CH32CH3链增长 CH3+ CH3CH3 CH3CH2+ CH4 (自由基夺氢)CH3CH2 CH2=CH2 + H (自由基分解)H+ CH3CH3 CH3CH2+ H2链中止CH3CH2+H CH3CH32 热转化反应机理 2.1 热转化的主要过程41161链的引发 ： RH + O2

14、R + HOO RH + Mn3+ R + Mn2+ + H+ 回顾：烃类的液相氧化原理链的延续 R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R 42161链的退化分支分支：ROOH RO + OHROOH + RH RO + R + H2O退化：RCH2OOH RCHO + H2O 链的终止 R+ R R+ ROO 稳定产物 ROO+ ROO 回顾：烃类的液相氧化原理43161 2.1 链引发中的自由基的产生均裂CH3 CH32CH3 吸热360KJ/mol形成自由基CH3CH2 H CH3CH2 吸热410KJ/mol异裂CH3 CH3 + CH3 + -CH3 吸热1206KJ

15、/mol因此,就乙烷而言，裂解时主要产生甲基自由基2 热转化反应机理 2.1链引发中的自由基的产生44161 2.2 链增长中自由基的反应2.2.1自由基夺氢反应H+ RH R + H2在夺氢反应中，越易离解的氢越容易被夺取伯碳氢离解能 410KJ/mol仲碳氢离解能 396KJ/mol叔碳氢离解能 381KJ/mol容易看出叔碳氢最容易被夺取。2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.1自由基夺氢反应45161 烯烃和芳烃的H也容易被夺2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.1自由基夺氢反应46161 表1 伯、仲、叔碳氢与自由基反应的相对速度温度伯碳氢仲碳氢叔

16、碳氢30013.03370011.97.880011.76.390011.655.65100011.65叔碳氢容易被夺，随着温度的升高差别减少2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.1自由基夺氢反应47161 例丙烷在800下裂解若夺伯碳氢CH3+ CH3CH2CH3 CH3CH2CH2+ CH4 CH3CH2CH2 CH2=CH2 + CH3 断裂CH3+ CH3CH2CH3 CH3CH2CH2+ CH4 总反应CH3CH2CH3 CH2=CH2 + CH4 机会：6个伯碳氢， 相对反应速度12 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.1自由基夺氢反应48161

17、若夺仲碳氢CH3+ CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + CH4 CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H 断裂或脱氢H+ CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + H2 总反应CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 + H2机会：2个仲碳氢，相对反应速度1.7.2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.1自由基夺氢反应49161 两种反应历程产物分布： 乙烯 16 6 1.76 丙烯 1.72 3.4 1因此,主要还是生成乙烯=2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.1自由基夺氢反应50161 2.2.2 自由基分解反应 断裂，自由基本身可以分解，主要发

18、生在具有未成对电子碳的键位置上，生成一个烯烃分子和一个新自由基。 (1) 生成碳数相同烯烃2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.2 自由基分解反应51161 (2) 生成短碳烯烃我们一般假设在 键有CC和CH时，CH不分解, 但实际上有分解，因此按理论推出的产物分布与实际有差距，而且碳链越长，差距越大。2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.2 自由基分解反应52161 自由基分解反应动力学参数 活化能 KJ/molCH3CH2CH2 CH2=CH2 + CH3 137CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H141 产生H或生成较大烯烃的反应的活化能高，较

19、难进行，(而倾向于生成较小烷基的自由基，产生小的烯烃)。生成同碳数的烯烃比较困难。自由基的分解反应一般都发生在具有未成对电子碳的 键位上。2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.2 自由基分解反应53161 链反应能否延续下去，关键是能否发生自由基夺氢反应和大自由基的分解反应。链不能延续的反应，属于自由基非链反应。2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.2 自由基分解反应54161如环己烷的热转化反应中，生成的双自由基不能夺氢，只能发生自由基分解反应；2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.2 自由基分解反应55161甲苯的热转化反应中，由于苯甲

20、基自由基不能发生分解，只能发生自由基终止反应，生成二苯乙烷。2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.2 自由基分解反应56161 2.2.3自由基加成反应与自由价移位反应自由基加成反应：自由基和烯烃反应发生反应生成碳数更多的自由基自由价移位反应：碳链通过三元环或六元环在内部形成氢转移而使自由价移位。2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.3 自由基加成反应57161 2 热转化反应机理 2.1链增长中自由基的反应 2.2.3 自由基加成反应58161 2.3 链终止反应自由基间反应。如以乙烷裂解为例，中止的方式CH3+ CH3 CH3CH3CH3CH2+ H C

21、H3CH3CH3CH2 + CH3CH2 CH3CH3 + CH2=CH22 热转化反应机理 2.3链终止反应59161 CH3+ CH3CH32.4 影响反应速度的因素CH3CH32CH3 CH3CH2+ CH4 CH2=CH2 + H CH3CH2+ H2 CH3CH3CH3CH2H+ CH3CH3 CH3CH2+H2 热转化反应机理 2.4影响反应速度的因素60161 T()k1k2k3k4k5700310-33.61051.11011710138001.910-12.61061.41011710139005.951001.31071.9101171013100011025.21072.

22、410117101311001.31031.691082.9101171013CH3CH3步为决速步，提高温度 k1增加较快。因此要加快热转化的反应速度，主要是提高反应的温度。2CH32 热转化反应机理 2.4影响反应速度的因素表2 不同反应温度下的反应速度常数61161 3 烃类的热转化反应3.1 正构烷烃的热转化反应（1）正构烷烃主要发生的两种反应断链反应分子的 CC 键断裂 CnH2n+2 ClH2l+2 + CmH2m (n=l+m)脱氢反应分子的 CH 键断裂 CnH2n+2 CnH2n + H23 热转化反应机理 3.1正构烷烃的热转化反应62161（2）键能数据 （kJmol-1

23、） CC 键的键能大于 CH 键的键能， 因而裂解比脱氢容易。链中间处的CC 键的键能小，容易裂解3 热转化反应机理 3.1正构烷烃的热转化反应63161表3 烷烃中的键能若正构烷烃的链加长，CC 键和 CH 键的 键能减小，热稳定性减小。叔碳氢比仲、伯碳氢更容易脱除3 热转化反应机理 3.1正构烷烃的热转化反应64161 （3）标准摩尔吉布斯自由能变 rGm 在低压高温下反应，可以把气体当做理想气体，裂解到一定程度，达到平衡，平衡常数 Kp与标准摩尔吉布斯自由能变rGm关系: rGm = - RT ln KPrGm 小， KP 大，平衡转化率高rGm 大， KP 小，平衡转化率低rGm 0

24、反应有可能向正方向进行的程度小3 热转化反应机理 3.1正构烷烃的热转化反应65161 表4 正构烷烃在1000K下的标准摩尔吉布斯自由能变 G脱氢反应rGm J/mol断链反应rGm J/mol C3H8C3H6 + H2-9.55 C3H8C2H4 + CH4-54.0 C4H10C4H8 + H2-5.95 C4H10C3H6 + CH4 C4H10C2H4 + C2H6-69.4-42.4 C5H12C5H10 + H2-8.09 C5H12C4H8 + CH4 C5H12C3H6 + C2H6 C5H12C2H4 + C3H8-69.2-61.2-42.8从吉布斯自由能变可以看出 断

25、链容易、脱氢难; 链越长越容易断; 3 热转化反应机理 3.1正构烷烃的热转化反应66161 （4）动力学判断Arrhenius 公式不同碳数的烷烃裂解反应的 ln k 对 1/T 作图3 热转化反应机理 3.1正构烷烃的热转化反应67161 温度升高，裂解速度加快; 碳数增多，裂解速度加快 3 热转化反应机理 3.1正构烷烃的热转化反应68161 3.2 异构烷烃的热转化反应 异丁烷： CH3 CH CH3 CH3CH=CH2 + CH4 | CH3 CH3 CH3 | |CH3 CH H CH3 C + H2 | CH3 CH2 3 热转化反应机理 3.2 异构烷烃的热转化反应69161

26、2,3-二甲基丁烷：CH3 CH C CH3 CH=CCH3 + CH4 | | | | CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH CH CH2 CH3CH=CH2 + CH3CH2CH3 | | CH3 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3CH CH2=CH2 + CH4 | | | CH3 CH3 CH3 3 热转化反应机理 3.2 异构烷烃的热转化反应70161 异构烷烃裂解的特点： 乙烯较少、甲烷和H2的产率比正构烷高； 碳链较长的异构烷烃的裂解与正构烷差不多。3 热转化反应机理 3.2 异构烷烃的热转化反应71161 3.3 烯烃的热转化反应（1）断链反应 C断裂CH2 =

27、CH CH2 CH2 CH3 CH2 = CHCH3 + C2H4由于 键是以SP2SP3结合的， S的成分较多，键比较牢固。断键优先在 键位上。3 热转化反应机理 3.3 烯烃的热转化反应72161有些烯烃由于没有 CC 键，所以很难裂解。如CH2 = CH CH3 和CH3CH = CH CH3 | CH3在延迟焦化(温度500)产物气体中，CH3CH = CH CH3 比CH2 = CH CH2 CH3多3 热转化反应机理 3.3 烯烃的热转化反应73161 （2）脱氢反应 H脱除CH2 = CH CH2CH3 + CH3 CH2 = CH CHCH3 + CH4CH2 = CH CH

28、CH3 CH2 = CH CH =CH2 + H烯烃脱氢时生成较共轭二烯，致使热转化过程中的油品有所不安定，共轭二烯氧化聚合易形成胶质。3 热转化反应机理 3.3 烯烃的热转化反应74161（3）歧化反应3 热转化反应机理 3.3 烯烃的热转化反应（4）芳构化反应75161（5）二烯烃合成反应3 热转化反应机理 3.3 烯烃的热转化反应76161 3.4 环烷烃的热转化反应环己烷热转化反应的标准吉布斯自由能变rG1000K KJ/mol -176 2CH3CH=CH2-73CH2 = CH2 + CH3CH2CH=CH2-54CH2=CHCH=CH2 + CH3CH3-27CH2=CHCH=C

29、H2 + CH2CH2 +H2-18 rGm 可以看出，环烷环脱氢比开环更容易，脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃, 但实际上反应是以开环为主。 3 热转化反应机理 3.4 环烷烃的热转化反应77161 以断链为主，而不是脱氢若环烷环上有侧链，裂解时首先是侧链的断裂环烷烃热转化的产物有烷烃、烯烃、二烯烃，生成的烯烃都是 烯烃 五碳环烷比六碳环烷难裂解，裂解的速度低裂解过程中没有异构化反应，生成的汽油的辛烷值不高，产生的二烯烃，会影响油品的安定性3 热转化反应机理 3.4 环烷烃的热转化反应78161有侧链的环烷烃可以发生侧链断裂反应 3 热转化反应机理 3.4 环烷烃的热转化反应79161 3.5

30、芳烃的热转化反应 芳香环对热极为稳定，一般情况下不会断裂，如苯只有高达1900时才能断环生成乙炔。芳香烃在受热条件下主要发生下列反应： 3 热转化反应机理 3.5 芳烃的热转化反应80161（1）烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应 具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布3 热转化反应机理 3.5 芳烃的热转化反应81161具有正构烷基取代基芳烃的主要反应是：3 热转化反应机理 3.5 芳烃的热转化反应82161具有异构烷基取代基的芳香烃的反应为：3 热转化反应机理 3.5 芳烃的热转化反应83161（2） 侧链的脱氢反应3 热转化反应机理 3.5 芳烃的热转化反应84161（3） 脱氢缩合反应3 热转

31、化反应机理 3.5 芳烃的热转化反应85161 芳烃由于其分子结构中芳环的稳定性，在裂解温度下不易发生开环反应，而往往把芳环保存下来，主要发生两类反应，一是烷基侧链的断裂和脱氢反应；另一类是芳烃的缩合，直到生成焦油甚至生焦，因此，芳烃含量多的原料不是好的裂解原料。3 热转化反应机理 3.5 芳烃的热转化反应86161 3.6 非烃类化合物的热转化反应（1）含硫化合物CS键的键能小于CC，比较容易断裂。硫醇和硫醚类易分解，噻吩类不易分解：RCH2CH2SH RCH=CH2 + H2SRCH2CH2SCH2CH2R RCH=CH2 RCH=CH2 + H2S3 热转化反应机理 3.6 非烃类化合物

32、的热转化反应87161 （2）含氮化合物石油所含的氮主要集中在五员的吡咯系和六员的吡啶系，属具有芳香性的共轭体系，环不易裂解。（3）含氧化合物含氧化物主要是羧酸类，容易发生脱羧反应。RCOOH RHCO23 热转化反应机理 3.6 非烃类化合物的热转化反应88161 3.7 混合烃的热转化反应烃类混合物的热解反应是互相影响的。影响的一般原则拉平效应易热解的促进难热解的；难热解的抑制易热解的3 热转化反应机理 3.7 混合烃的热转化反应89161 混合烃相互影响情况环己烷+正己烃环己烷加快 正己烷减慢烯烃(键为CH)+正构烷烃烯烃加快 烷烃减慢烯烃(键为CC)+正构烷烃烯烃减慢 烷烃加快芳烃+正

33、构烷烃芳烃加快 烷烃减慢3 热转化反应机理 3.7 混合烃的热转化反应90161 3.8 气相和液相热转化的差别 油品的液相热反应与气相反应一样，都是遵循自由基链反应历程进行的，但他们却存在这差别3.8.1 反应物浓度气相中1019分子/cm3 液相中1021分子/cm3 裂解反应为一级反应V=kC1 缩合反应为二级反应 V=kC2这样液相中转化生焦，就比气相严重的多3 热转化反应机理 3.8 气相和液相热转化的差别91161 3.8.2 笼蔽效应 在气相中当烃类分子分裂为自由基以后随即很快分散开，而在液相中的自由基却被周围分子包围起来。这种“笼蔽效应”会改变液相反应的活化能和反应速度。 3

34、热转化反应机理 3.8 气相和液相热转化的差别92161如乙烷的热转化气相中 CH3CH3 CH3+ CH3液相中 CH3CH3 CH3+ CH3k2CH3+ CH3 k0k0 k03 热转化反应机理 3.8 气相和液相热转化的差别93161 3.8.3 生焦生焦的过程如下油分 胶质 沥青质(A) 焦(A1)H + R (A1) + RH(A1) + (A2) (A1)(A2) 自由基结合(A1)(A2) + R (A1)(A2) + RH(A1) + E (A1)E 自由基与烯烃加成 结焦3 热转化反应机理 3.8 气相和液相热转化的差别94161 热过程中添加供氢剂可以减少生焦：若有供氢剂

35、，就可以在一定程度上抑制生焦，供氢剂减黏裂化，就是这个原理A + RH AH + R 热过程中减少氢转移反应可以减少生焦：氢转移反应烯烃 + 环烷烃 / 芳烃 烷烃 + 芳烃 / 多环芳烃3 热转化反应机理 3.8 气相和液相热转化的差别95161 4 高温裂解4.1 概述 高温裂解是以烃类为原料，在高温下进行热加工，以取得以乙烯为主的低分子烯烃，为进一步生产各种石油化学品和合成材料(塑料、合成橡胶和合成纤维)提供原料的重要过程。因为一般在高温裂解过程中都同时通入一定量的水蒸气，所以也称水蒸气裂解。 4 高温裂解 4.1 概述96161 （1） 目的 生产石油化工基础原料 乙烯、丁烯、丁二烯

36、苯、甲苯、二甲苯（2） 原料 高温裂解可供选择的原料范围很广，包括 气态烃 轻油(石脑油) 200馏分 AGO(煤油、柴油) 180350馏分 VGO 350500馏分4 高温裂解 4.1 概述97161 （3）条件 炉管裂解 温 度750900 停留时间50%)、 烯烃、二烯烃 可用来生产芳烃，加氢精制后汽油的辛烷值高。 裂解柴油萘系芳烃，用作燃料或制取萘 裂解焦油多环芳烃，作燃料油、制碳纤维 焦 炭少量，影响开工周期主要因素。4 高温裂解 4.1 概述99161焦(快)生焦有两个过程一是催化生焦；二是渐积生焦*催化生焦 (裂解生成的烯烃、二烯烃以及原料中 原有的和生成的芳香烃)*渐积生焦缩

37、合产物在已经生焦的管壁表面上继续生焦(慢)焦炭的前身物4 高温裂解 4.1 概述100161 图 管式炉裂解原理流程4 高温裂解 4.1 概述101161 （1）原料馏分组成的影响 原 料 产物乙 烷轻 油重柴油乙 烯77.7333.6220.49丁二烯1.814.565.38C6 C8芳烃0.9914.298.50重质残油（燃料油）4.7025.004 高温裂解 4.2 原料的影响4.2 原料的影响102161 随着原料的由轻变重乙烯产率明显下降。乙烷裂解得约78%的乙烯; 轻油裂解得约34%的乙烯;而用重柴油则只能得到约20%的乙烯。作为缩合产物的燃料油而显著增多。当用重柴油为原料时，其缩

38、合产物约占25%之多。 从生产乙烯的角度看，原料越轻越好。如轻油，但由于原料的不足，也用煤油、柴油、减压瓦斯油作原料4 高温裂解 4.2 原料的影响103161 （2） 原料化学组成对高温裂解的影响正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较多生成丙烯，随分子量的增大，差别缩小。烯 烃大分子烯烃与烷烃相似，裂解为乙烯、丙烯；脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃。 环 烷 烃易开环生成丁二烯，乙烯收率较低。可以脱氢生成芳烃。芳 烃烷基侧链发生断链和脱氢，芳环能脱氢缩合 稠环芳烃 结焦 4 高温裂解 4.2 原料的影响104161 （3）裂解制乙烯原料优劣的表示方法BMCI 相关指数 BMCI石蜡基 中间基

39、 环烷基 （大庆 胜利 350 减黏渣油/%98.096.076.2原料渣油黏度减黏渣油黏度/100 mm2.s-1103.038.7184110117161 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化（1）四组分的变化 在一定范围内，随着反应深度的增加 气体和馏分油等裂化产物的产率增大 饱和分、芳香分、胶质的含量减少， 胶质的含量的降低显著 沥青质的含量不断增多。5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化118161 图 胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化119161 但如果反应的深度过深，一旦体系开始生焦，沥青质的含量会减少。 反应在转化率达到

40、一定值，沥青质的含量最高，之后随着苯不溶物的升高沥青质的含量降低。在减黏裂化中要求体系不生焦。5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化120161图 辽河欢喜岭减渣热转化转化率与产物组成的关系正庚烷可溶质气体+馏分油苯不溶物正庚烷沥青质5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化121161 （2）发生的反应饱和分主要有正构烷烃、异构烷烃和环烷烃组成 断链，生成烷烃和烯烃 烷烃 脱氢反应，生成烯烃裂解、脱氢 脱氢环化，生成环烷烃 二烯合成 断侧链，生成烷烃烯烃环烷烃 环烷环脱氢，生成芳烃（较难） 开环，生成烯烃、二烯烃、烷烃(减黏条件下不易发生) 总反应饱和分 气体、馏分油、芳香分芳构

41、化5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化122161 芳香分带烷基侧链和环烷环的单环、双环和多环芳烃烷基侧链断裂，生成气体和馏分油(同上)，较长的侧链断裂，可以生成饱和分 环烷环脱氢，芳香环数增多单环 双环 多环芳香环缩合成大分子胶质，进一步生成沥青质和甲苯不溶物总反应芳香分 气体、馏分油 、饱和分、胶质、沥青质、焦5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化123161 胶质基本上同于芳香分，但杂原子含量和缩合度较高 烷基侧链断裂，生成气体和馏分油，较长的侧链断裂，可以生成饱和分(同上) 芳香环缩合成更大分子的沥青质 通过稠合的胶质分子裂解生成芳香分的可能性不大，当胶质分子的芳香环

42、，被众多的环烷环分开时，连接芳香环的环烷环断裂时，可裂解生成的烯烃、二烯烃及长链烷基，也可以生成芳香分。总反应胶质 气体、馏分油 、饱和分、芳香分、沥青质、焦5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化124161 沥青质一般认为，沥青质发生小烷基侧链的断裂和芳环的缩合，生成气体、馏分油和焦。5 减黏裂化 5.2 渣油减黏裂化中组分的变化125161 5.3 减黏裂化过程中渣油胶体体系的变化 减压渣油是一种胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心并吸附以胶质形成的胶束。由于胶质的胶溶作用，在未进行热加工之前渣油胶体体系是比较稳定的。但是，在热加工过程中，当反应进行到一定深度后，其胶体性质就会受

43、到破坏，分散体系变得不稳定，进而分出另一个相。5 减黏裂化 5.3 减黏裂化过程中渣油胶体体系的变化126161 反应深度 : 分散相(Asp) 浓度 fA M 分散介质(S+A+馏分油) 黏度 fA M 助溶剂 (R) 浓度 助溶能力 结 果 分散介质对分散相的胶溶能力 发生聚沉5 减黏裂化 5.3 减黏裂化过程中渣油胶体体系的变化127161 有时燃料油黏度太大，掺入轻馏分降低黏度时，如掺入的轻馏分过多或轻馏分的石蜡性太强时，也会因使胶体体系不稳定而导致分层。最好采用芳香性较强的催化裂化柴油或澄清油等为稀释剂，并通过试验确定其适宜的掺入比例。 减黏裂化生产燃料油时，指标之一就是甲苯不溶物0

44、.1%, 否则安定性不好。因此要适当控制反应深度。5 减黏裂化 5.3 减黏裂化过程中渣油胶体体系的变化128161 5.4 减黏裂化的影响因素（1）反应温度升高，反应速度增快，转化率也就越高。(热力学和动力学)。减黏裂化的反应温度一般为380 450。（2）反应时间长转化率越高(动力学)，一般几十分钟（3）反应压力大不利于裂解反应而有利于缩合反应(化学平衡) 5 减黏裂化 5.4 减黏裂化的影响因素129161 在氢压下减黏，即临氢减黏；添加供氢剂(如四氢萘)，即供氢剂减黏。在这些过程中，由于烷基自由基的夺氢，不但抑制了焦的生成，而且也抑制了渣油的裂解反应，使同样反应条件下的转化率降低。只有

45、在提高反应苛刻度的条件下，才能表现出这种减黏的优点。有时也可用催化剂和水来达到供氢的目的。5 减黏裂化 5.5 临氢减黏裂化和供氢剂减黏裂化5.5 临氢减黏裂化和供氢剂减黏裂化 130161 6 延迟焦化6.1 概述 延迟焦化是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油发生深度热转化反应, 使渣油转化为焦、气体和馏分油的过程。6 延迟焦化 6.1 概述延迟焦化是一种很古老的但又广泛使用的重油加工手段。经过脱碳，可以最大限度的从渣油中获取馏分油。131161 与减黏裂化相比，二者都是液相反应，但反应深度比减黏裂化深。减黏裂化目的是生产燃料油，转化的深度要求以不出现分相及不生焦为限延迟焦化是让渣

46、油完全转化，生成大量的焦。延迟焦化在几十年的历史中，始终没有多大变化。它可以处理通常的催化裂化过程无法处理的残渣原料，而且也是一种非常经济的过程。6 延迟焦化 6.1 概述132161 （1）目的 使渣油经过脱碳，最大限度地获取馏分油，包括部分轻质馏分及相当多的可供进一步轻质化的重质馏分油。（2）原料 一般为减压渣油，也可用常压渣油、溶剂脱沥青的尾油、沥青、页岩油尾油、乙烯焦油、催化裂化澄清油。乙烯焦油和催化裂化澄清油可以用来生产高质量的石墨用焦。 6 延迟焦化 6.1 概述133161图 延迟焦化原理流程图加热炉焦炭塔分馏塔（3）工艺流程6 延迟焦化 6.1 概述134161 延迟焦化流程图

47、6 延迟焦化 6.1 概述135161 延迟焦化特点必须向炉管中注水，以显著增加流速，降低原料在其中的停留时间(仅为几秒)，从而避免炉管结焦，而将结焦的过程延迟到焦炭塔中进行。(故叫延迟焦化)6 延迟焦化 6.1 概述136161 若将原料直接进产物分馏塔，而不是先进加热炉的对流段，可以携带更多的中组分进入循环，生产更多的轻油，但生产的焦也增多。6 延迟焦化 6.1 概述137161 （4）反应条件加热炉出口的温度495505 国外：487503焦炭塔顶温度420440 国外：432449分馏塔顶110120分馏塔底 380400焦炭塔顶压力0.150.17Mpa联合循环比1.31.5注蒸汽量

48、2m%切换时间24hr*联合循环比加热炉进料量/原料油量 循环比循环油量/原料油量6 延迟焦化 6.1 概述138161焦炭塔切换用24小时分配：切换用 0.5蒸汽冷却 6.0排水、开罐、清焦 7.0关罐、升温 9.0自由时间 1.56 延迟焦化 6.1 概述139161 （5）延迟焦化产物组成及性质(炉出口500)焦化原料大庆减压渣油胜利减压渣油辽河减压渣油原料残炭值，m%7.213.814.0产物产率，m%焦化气8.36.89.9焦化汽油15.714.715.0焦化柴油36.335.625.3焦化重馏分油25.719.025.2焦炭14.023.924.6液体收率77.769.365.5汽

49、油MON58.561.860.8柴油十六烷值5648496 延迟焦化 6.1 概述140161 焦化汽油馏分：（200）的辛烷值较低，60左右；溴价高，在4060gBr/100g之间，安定性差，须经加氢精制，脱除烯烃、S、N，然后可以催化重整生产汽油，也可以做为其他过程的进料，比如高温裂解。 焦化柴油馏分：（200350）的十六烷值较高，达50左右；溴价较高(3540gBr/100g之间)，也需经加氢精制才能成为合格产品。6 延迟焦化 6.1 概述141161 焦化重馏分油：可作为催化裂化或加氢裂化的原料。焦化气：C1C2的含量大于C3C4 ，由于是热转化过程。 6 延迟焦化 6.1 概述14

50、2161 （6）炉管进料参数 炉管是影响开工周期的关键因素，一般的开工周期为1218个月最重要的参数：冷油进料速度2.14m/s传热部分速度18.321.4m/s总停留时间 250s6 延迟焦化 6.1 概述143161 6.2 原料及反应条件对延迟焦化的影响（1） 原料对延迟焦化的影响石蜡基大庆减压渣油的焦炭产率14.0%，液收率77.7%；中间基的胜利和辽河减压渣油的焦炭产率24%左右。一般情况下焦炭产率约为原料残炭值的1.52.0倍。原料硫含量高，不能生产优质针状焦。 6 延迟焦化 6.2原料及反应条件对延迟焦化的影响144161 （2） 反应温度对延迟焦化的影响 加热炉出口温度越高，焦炭塔中的温度越高，渣油的反应速度和反应深度都增大，气体及汽油、柴油馏分的产率提高重馏分油产率降