2022年CASTEP计算理论总结+实例分析

1、. .CASTEP运算理论总结XBAPRS CASTEP 特点是适合于运算周期性构造,对于非周期性构造一般要将特定的局部作为周期性构造,建立单位晶胞前方可进展运算；CASTEP 运算步骤可以概括为三步：第一建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的构造进展优化,这包括体系电子能量的最小化和几何构造稳固化；最终是运算要求的性质,如电子密度分布Electron density distribution ,能带构造 Band structure、状态密度分布Density of states、声子能谱 Phonon spectrum、声子状态密度分布DOS of phonon ,轨道群分布 Orbit

2、al populations 以及光学性质 Optical properties等；本文主要将就各个步骤中的运算原理进展阐述,并结合作者对运算实践经受,在文章最终给出了几个运算事例,以备参考；CASTEP 运算总体上是基于 DFT ,但实现运算具体理论有：离子实与价电子之间相互作用采纳赝势来表示；超晶胞的周期性边界条件；平面波基组描述体系电子波函数；广泛采纳快速 fast Fourier transform FFT 对体系哈密顿量进展数值化运算；体系电子自恰能量最小化采纳迭带运算的方式；采纳最普遍使用的交换-相关泛函实现 DFT 的运算,泛函含概了精确形式和屏蔽形式；一,CASTEP 中周期性

3、构造运算优点与 MS 中其他运算包不同,非周期性构造在CASTEP 中不能进展运算；将晶面或非周期性构造置于一个有限长度空间方盒中,根据周期性构造来处理,周期性空间方盒外形没有限制；之所以采纳周期性构造 缘由在于： 依据 Bloch 定理, 周期性构造中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期局部乘积的 形式；他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列别离平面波函数来绽开；这样每个电子波函数就是平面波和,但最主要的是可以极大简化 为相应 Fourier 形式；Kohn-Sham 方程；这样动能是对角化的,与各种势函数可以表示k G2GG V ion G GV HG GV xc G G C i

4、 k G i i k G CCASTEP 中引入外采纳周期性构造的另一个优点是可以便利运算出原子位移引起的整体能量的变化,在力或压强进展运算是很便利的,可以有效实施几何构造优化和分子动力学的模拟；平面波基组可以直接 到达有效的收敛；运算采纳超晶胞构造的一个缺点是对于某些有单点限缺陷构造建立模型时,体系中的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式显现,因此在建立人为缺陷时,它们之间的相互距离应当足够的远,防止缺陷之间相 互作用影响运算结果；在运算外表构造时,切片模型应当足够的薄,减小切片间的人为相互作用；CASTEP 中采纳的交换 -相关泛函有局域密度近似LDA LDA 、广义梯度近似GGA 和非定域交换-

5、相关泛函； CASTEP 中供应的唯独定域泛函是CA-PZ ,Perdew and Zunger 将 Ceperley and Alder 数值化结果进展了参数拟和；交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为精确的一种描述；Name Description Reference PW91 Perdew-Wang generalized-gradient approximation, PW91 Perdew and WangPBE Perdew-Burke-Ernzerhof functional, PBE Perdew et al.RPBE Revised Perdew-Burke-Ernzerho

6、f functional, RPBE Hammer et al. .word.zl. .采纳梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度 ddr和电子密度 都有关, 这样可以同时提高能量和构造猜测的精确性,但运算耗时；CASTEP 中供应的非定域泛函有三种：PBE 泛函与 PW91泛函运算在本质上实际是一样的,但在电子密度变化快速体系中 PBE 泛函有用性更好；RPBE 是特殊用来提高 DFT 描述金属外表吸附分子能量的泛函,White and Bird 描述了各种梯度校正泛函运算方法,利用广义梯度近似运算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接；包含梯度近似的交换-相关泛函运算时对电子

7、密度数据的精度要求较高,对运算机存占用会增大；通过采纳与平面波基组总能量运算中分裂交换 -相关能量采纳一系列空间网格相一样的方法来定义交换-相关势；平面波基组 Plane wave basis setBloch 理论说明每个 k 点处电子波函数都可以绽开成离散的平面波基组形式,理论上讲这种绽开形式包含的平面波数量是无限多的；然而相对于动能较大的情形,动能 | k+ G| 2 很小时平面波系数 Ck+ G 更重要；调剂平面波基组, 其中包含的平面波动能小于某个设定的截止能量,如下图球体半径与截止能量平方根成比例：总能量运算会由于平面波特定能量截止而产生误差, 通过增加体系能量截止数值就可以减小误

8、差幅度；理论上截止能量必需提高到总能量运算结果到达设定的精确度为止,假如你在进展关于相稳固性的争论,而需要比照每个相能量的肯定值时,这是一种举荐运算方法；不过,同一个构造在低的截止能量下收敛引起的差异要小于总体能量本身；因此可以选用相宜的平面波基组对几何构造进展优化或进展分子动力学争论；以上的方法对 Brillouin 区取样收敛测试同样成立；有限平面波基组的校正采纳平面波基组的一个问题是截止能量与基组数量的变化是连续的,一般而言在点基组 k-point set中不同点对应不同能量截止cutoffs时就会产生这种不连续性；此外,在截止能量不变时,晶胞外形和尺寸的变化都会引起平面波基组的连续；通

9、过采纳更加致密的点基组就可以解决这个问题,与特定平面波基组相关的加权性也会排除；然而即使在基组取样很致密的情形下,这个问题依旧存在,对其近似的解决方法就是引入一个校正因子correction factor ,利用某个状态基组运算使用了无限数量的点与实际采纳的数量之间的差异来确定；晶体构造在进展几何优化时假如基组不能真正的到达肯定的收 敛,有限基组的订正就很重要；比方硅的规保守赝势很“ 软,在平面波基组截止能量是 时就已经可以得到精确的运算结果了；但假如运算状态方程时使用上述截止能量比方体积与总能量和 压强都有关系,能量最小时对应的体积与体系压为零时对应体积是不同的；在提高截止能量和增加 点取样

10、根底上重复对状态方程的运算,这两个体积之间的差异会越来越小；此外截止能量低时运算得到. .word.zl. .的 E-V 曲线出现锯齿状,提高截止能量运算的曲线连续而平滑；E-V 曲线中显现锯齿状的缘由在于平面波基组在一样的截止能量时由于晶体点阵常数不同引起的平面波基组数量的连续；对总能量进展有限基 组的校正,使得我们可以在一个恒定数量基组状态下进展运算,即使采纳了恒定的截止能量这个更强制 条件也可以订正运算结果；Milman 等具体的争论了这种运算方法的细节；进展这种校正所需要的唯独的 参数就是 dE tot/d lnE cut,Etot 是体系总能量, Ecut 是截止能量； dE tot

11、/d lnE cut 的值很好的表示了能量截止和点取样运算收敛性质；当它的数值每个原子小于 对于大多数运算 0.1 eV/atom 就足够了；0.01 eV/atom 时,运算就到达了良好的收敛精度,非定域交换 -相关泛函 基于 LDA 或 GGA 的泛函的 Kohn-Sham 方程在运算能带带隙上存在低估；这对晶体或分子相关性质 以及能量的描述是没有影响的；然而要懂得半导体和绝缘体性质,就必需得到关于电子能带构造的精确 的描述； DFT 能带带隙运算误差可以通过引入经受“ 剪刀校正,相对于价带而言导带产生了一个刚性 的变化；当试验供应的能带带隙精确时,光学性质运算得到了较为精确的结果；电子构

12、造试验数据缺乏时采纳“ 剪刀工具进展猜测性争论或对能带带隙调整是不行靠的；关于DFT 运算中能带带隙问题已经开展很多技术,但这些技术大多复杂而且很耗时,实际运算中最常用的是屏蔽交换Sx-LDA ,建立在广义 Kohn-Sham 方法根底上；广义Kohn-Sham 泛函答应我们将总能量交换分布泛函别离为非定域、定域以及屏蔽密度组元；在 CASTEP 运算中采纳的广义 Kohn-Sham 方法有：. HF: exact exchange, no correlation . HF-LDA: exact exchange, LDA correlation . sX: screened exchange

13、, no correlation . sX-LDA: screened exchange, LDA correlation 与 LDA 和 GGA 相比 No local functionals 也有一些缺陷；在屏蔽交换泛函中不存在形式应力气表达方式,因此没有完全的非定域势可以用于单位晶胞构造优化或进展NPT/NPH动力学；这样利用这些泛函运算的光学性质很有可能是不精确的；在哈密顿量中引入一个完全非定域组元就可以解决这个问题,这个额外的矩阵元破坏了光学矩阵元素由位置算符转换为动量算符常用表达形式,使得哈密顿量对易很复杂；规保守赝势和超软赝势赝势是利用平面波基组运算体系总能量中关键的一个概念,价

14、电子与离子实之间猛烈的库仑势用全势表示时由于力的长程作用很难精确的用少量的Fourier 变换组元表示；解决这个问题的另一种方法从体系电子的波函数入手,我们将固体看作价电子和离子实的集合体；离子实局部由原子核和严密结合的芯电子组成；价电子波函数与离子实波函数满意正交化条件,全电子DFT 理论处理价电子和芯电子时实行等同对待,而在赝势中离子芯电子是被冻结的,因此采纳赝势运算固体或分子性质时认为芯电子是不参 与化学成键的,在体系构造进展调整时也不涉及到离子的芯电子；为了满意正交化条件全电子波函数中 的价电子波函数在芯区猛烈的振荡,这样的波函数很难采纳一个相宜的波矢来表达；在赝势近似中芯电 子和猛烈

15、库仑势替代为一个较弱的赝势作用于一系列赝波函数；赝势可以用少量的 Fourier 变换系数来表 示；抱负的赝势在芯电子区域是没有驻点的,因此需要平面波矢数量很少；众所周知的是现在将赝势与 平面波矢相结合对描述化学键是很有用的；全离子势的散射性质可以通过构筑赝势得到重现,价电子波 函数相位变化与芯电子角动量成分有关,因此赝势的散射性质就与轨道角动量是相关的；赝势最普遍表 达方式是：. .word.zl.VNL = . . | lm V l are the spherical harmonics and Vl is the Pseudopotential for angular momentum

16、l.在不同角动量通道均采纳同一个赝势值称为定域赝势Local Pseudopotential,定域赝势运算效率更高,一些元素采纳定域赝势就可以到达精确描述；赝势的硬度hardness在赝势的应用中是一个重要的概念,当一个赝势可以用很少的 Fourier 变换组元就可以精确描述时称为“ 软赝势,硬赝势与此相反；早期开展的精确规保守赝势很快就发觉在过渡元素和第一周期元素C、N 、O ,等中的描述非常“ 硬,提高规保守赝势收敛性质的各种方法都已经被提出,在CASTEP 中采纳了由Lin 等提出的动能优化而来的规保守赝势；Vanderbilt 提出了另一种更根本的方法,放宽规保守赝势的要求,从而生成更

17、软的赝势；在超软赝势方法中,芯电子区的赝平面波函数可以尽可能的“ 软,这样截止能量就可以大幅度的削减；超软赝势与规 保守赝势相比除了“ 更软以外仍有其它的优点,在一系列预先设定的能量围遗传算法确保了良好的散 射性质,从而使赝势获得更好变换性和精确性；超软赝势通常将外部芯区根据价层处理,每个角动量通道中的占据态都包含了复合矢；这样就增加了赝势的变换性和精确性,但同时是以消耗运算效率为代价 的；可转移性是赝势的主要优点；赝势是通过孤立的原子或离子特定的电子排部状态下构建的,因此可以精确的描述原子在那些特定排部下芯区的散射性质；在相应条件下产生的赝势可以用于各种原子电子 排部状态以及各种各样的固体中

18、,同样也确保了在不同的能量围具有正确的散射状态；Milman 给出了不 同化学环境和一系列构造中采纳赝势描述精确性事例；非定域赝势即使在最有效离散表示情形下,体系能量赝势运算依旧占用了大量运算时间；此外,在倒易点阵空间采纳非定域赝势会因原子数目增多而耗 时以原子立方数增大,因此对于大体系是很适用的；赝势非定域性是指只有在超过原子芯区时它才会扩展,由于芯区是很小的,特殊是当体系包含有很多的真空腔体时,在实空间采纳赝势来运算就有很大的 优势；这时运算量随体系中原子数目平方增长,因此是很适合大体系运算的；将电子划分为芯电子和价 电子在处理交换-相关相互作用时会产生新问题,在原子芯区两个亚体系叠加在赝

19、势产生过程中很难完全去屏蔽； 在赝势能量算符中与电子密度存在非线形关系的项就是交换-相关能； Louie 等采纳了一种简洁的方法来处理芯电子和价电子密度之间非线性的交换-相关能；这种方法在很大程度上提高了赝势的可变换性,特殊是自旋极化的运算更为精确；当准芯区电子不能简洁处理为价电子时非线性核校正就很重要；另一方面将他们简洁地包含在价层亚体系中从本质上可以防止 规保守赝势 ：NLCC 处理的必要性；采纳赝势运算关键在于可以有效的对化学键的价电子进展可再现的近似,赝势与全势在超过离子实半径 以后具有完全一样的函数形式；Figure 1. Schematic representation of th

20、e all-electron and pseudized wave functions and potentials两个函数平方幅度的积分数值应当 是一样的,这等同于要求赝势波函数具有规 -保守性, 比方每个赝波函数只能描 述一个电子的行为；这样的条件就确保. .word.zl.了赝势可以再现正确的散射. .Scattering Properties性质；生成赝势的典型方法如下所述：挑选某个特定的电子排部状态不肯定就是基态全部电子运算在 一个孤立的原子中进展；从而得到原子价电子能量本征值和价电子波函数；挑选一个离子赝势或赝波函 数参数形式,通过对参数的调剂,使得赝原子运算和全电子原子赝势运算采

21、纳一样的交换-相关势,在超 过截止半径后与价电子波函数形式一样,赝势的本征值等于价电子的本征值；假如电子波函数和赝势波函数满意正交归一,两者在截止半径以外的匹配性打算了规-保守条件自动成立；离子赝势的截止半径是实际物理芯区的二到三倍；截止半径越小,赝势越“ 硬而适用性transferability好；运算精度和效率打算了实际中采纳的截止半径的大小；规-保守赝势优化在固体运算中依据能量的截止存在一系列优化赝势的方法,Lin 基于 Rappe 早期工作提出了以下赝势产生方法：在截止半径cutoff radius,赝势波函数可以表达为：l PS i 41 a j i l q r i , j jc l

22、 q R q R i c i c l l R R c c j l q r i 是球形 Bessel函数,在 r=0 和 r=Rc 之间有 i-1个零点；为保证赝势的有用性,截止半径越大越好；超过截止矢量 qc 对动能最小化可得到系数 i；E k q i , q c 0 dr l PS , 2 l PS qc0 dqq 2 l PS 2在第一个方程中让 qc 等于 q4；其他的三个限制条件使得赝波函数在进展Lagrange连乘 Lagrange multipliers时保持正交化normalization,并且使赝波函数在Rc 处的第一个二介偏微分是连续的；半径相关Kohn-Sham 方程反转标

23、准步骤产生的一个具有抱负收敛性质的平滑赝势函数；Lee 提出了进一步改良的方法,在CASTEP 数据库中固体规保守赝势就是采纳他的思想设计的；这种通用的方法排除了在特定的截止半径处赝波函数的二介偏微分必需是连续的条件,由于它是自动满意这个条件的；这样对于特定截止半径 Rc答应我们通过调剂 qc提高赝势的精度和运算效率；超软赝势 ULTRASOFT PSEDUPOTENTIAL为了能够使平面波基组运算中所采纳的截止能量尽可能的小,Vanderbilt 提出了超软赝势方法；众所周知规 -保守赝势在收敛优化中存在本身缺陷,所以就设计了另一种方法；超软赝势根底是在大多数情形下只有当严密结合原子价轨道加

24、权性分数大局部在芯区时,利用平面波基组运算才要求较高的截止能量；在这种情形下,削减平面波基组的唯独方法就是解除violate规-保守赝势成立条件,将这些轨道中的电子从芯区移去；芯区的赝势就可以尽可能的“ 软,从而使截止能量降低到达要求；从技术上讲,通过. .word.zl. .引入一个广义的正交归一化条件就可以完成；为了掩盖全部电子电荷,在芯区对由电子波函数模平方产生的电子密度进展适度放大augmented；电子密度划分成两局部：扩展在整个晶体中“ 软局部和定域在芯区的“ 硬局部；固体中超软赝势公式超软赝势中总能量与采纳其他赝势平面波方法时一样,非定域势 V NL 表达如下：V Nl nm I

25、 Dnm 0n Im I投影算符 和系数 D 0分别表征赝势和原子种类的差异,指数 I 对应于一个原子位置；总能量用电子密度可以表示为：n riir2nm IQ nm IriI nI mi 是波函数, Qr 是严格位于芯区的附加函数Augment function ；超软赝势完全由定域局部,Vlocionr 和系数 D0, Q and 确定,这些变量运算方法在下文中将做介绍；引入一个广义正交归一条件来解除规-保守赝势的限制条件：iSjijS是哈密顿重叠算符Hermitian overlap operatorS1nm IqnmI nI m系数 q 是通过对 Qr积分得到,超软赝势的Kohn-Sh

26、am 方程可以写为：. HiiSi.word.zl. .H 代表了动能和定域势能之和,如下所示：HTV effnmIDnm n I II m在 Veff 中包含离子定域势V locionr,Hartree 势和交换 -相关势等项；通过定义一些新参数就可以将因附加 augmented电子密度而产生全部项全部包含在赝势的非定域局部；DID0drV eff r QI D 有关而且事实上投影算符nmnmnm与规 -保守赝势比照,不同之处在于在超软赝势中存在重叠算符S,波函数与函数 projector function 数量要比规 -保守赝势两倍多；与附加augmented电荷相关的一系列运算可以在实空

27、间 real space中进展,这与函数中定域势的性质有关；余外的步骤不会对运算效率产生较大的影 响；在 Laasonen文献中供应了超软赝势运算的具体方法以及总能量微分表达式；赝势生成：与规 -保守赝势情形一样, 在自由原子上对全部的电子进展运算,得到屏蔽原子势V AEr screened atomic potential；每个角动量挑选一系列的参考能量l,一般两个能量参考点就足够了；这些能量参考围必需包含良好散射性质,在每个参考能量处求解与半径相关的 Kohn-Sham 方程,得到规那么初始点；挑选截止半径,对上面产生的每个全电子波函数构筑一个赝势,唯独的限制条件是它必需在 Rcl 处与平

28、滑相交；定义一个比全部芯区半径稍大的帮助半径 R；最终就形成了定域轨道超过 R 时就消逝：n n T V loc n以及它们矩阵积inner products：Bnmnm这样就可以定义用于固体运算的变量Vlocionr, D0, Q and : drQ nm Q nm n m n m ;q nm. .word.zl.nmB1nmm. rn.VxcrV locionr, D0系数 : 采纳去屏蔽 descreening procedure方法运算VionrVlocrVHrlocD 0 nmBnmmqnmdrVlocr在去屏蔽方法中可以引入非线性核校正方法The nonlinear core co

29、rrection NLCC ,这与规 -保守赝势中所采纳的方法完全一样；在以下情形下超软赝势是很适用的：赝本征值与全部电子本征值一样,在芯半径截止区以外赝轨道波函数与价电子波函数匹配一样；对于每 个参考能量散射性质都是正确的,这样通过增加参考能量点数目就可以系统的提高赝势的适用性；在参 考电子排部情形下,赝势价电子密度与全价电子密度一样；关于非线性核校正 Louie 等人第一次提出了非线性芯校正,使得赝势对磁系统的描述更精确；然而,对于非自旋极化体系中准芯区电子,NLCC 也具有同样的作用；DFT 总能量精确表达需要NLCC ,如下：E totTE ionE eeE xc在赝势的运算式中,电子

30、密度分别来自于芯区电子和价电子；将芯区能量假设为一常数并切不计入运算；用一个价电子密度和由赝势运算得到的离子定域势Eion 来代替总电子密度, 这样芯区电子与价电子之间所有的相互作用全部转移到赝势上；由此可以推断电子密度线性化只是对动能和简洁非线性交换-相关能的一个近似,很明显当芯区电子和价电子在空间很好别离时是一个良好的近似；但假如两个区域电子密度的叠加亲密时,运算体系本身就会产生错误,进一步减弱赝势有用性；解决 NLCC 问题的方法就是调剂赝势生成方法以及在固体中运算方法；在产生赝势时每个角动量通道对应一个屏蔽势,并且满意肯定的条件,比方规 -保守,赝波函数本征值与全电子波函数本征值一样等

31、；这些屏蔽势screened potentials对应的原子赝波函数atomic pseudowavefunctions仅表示价电子；从这些波函数可以得到价层赝电子密度 pseudo charge density,通过对势的屏蔽得到“ 光秃离子势bare：l lV ion V V ee V xc 由于交换 -相关势泛函是电子密度的非线性函数,对自旋极化体系采纳这种方法产生的离子势与价电子排列有关； Louie 等提出了将上面方程替换为如下表达：. .word.zl. .l lV ion V V ee V xc c 在屏蔽原子势中减去总交换-相关势；此外,在运算交换-相关势时芯区电荷必需加到价电

32、子中去,这个额外原子状态信息传递给 CASTEP,在全部运算中芯区电荷认为deemed是一样的,这种做法的一个缺点是在利用赝势运算时芯区电荷很难精确的用Fourier 网格表示；而且通常芯区电子密度比价电子密度大,这很简洁将与价电子密度有关的影响掩盖掉；以下局部将对局部芯区校正方程建立做介绍,该方法充分 的熟悉到价电子与芯电子密度重叠的区域才是我们感爱好的；靠近原子核的芯电子密度不会产生物理结果,虽然有如上所述的一些问题；局部NLCC 采纳一个在特定半径以外与c 一样的函数替代全芯电子密度,在原子核四周这个函数起伏是平滑的；在CASTEP 中对一些特定元素在赝势中采纳的局部芯区校正使用了数值化

33、的芯区电子密度；在规保守赝势中虽然有相关的容,但在运算中并没有采纳这个方法；A Introduction to DFT 第一性原理 The first principle 运算也称为从头算起ab-initialcalculation,由于固体的很多根本的物理性质是由其微观的电子构造打算的,因此通过求解多粒子系统的Schodinger方程,来猎取固体全部的微观信息从而猜测宏观的性质；利用这个思想建立的能量的哈密顿量非相对论形式可以表示如下：2 m 2e i i 2k e e r 1 2 , r , r e 3 ,., r r r ein n , 1, 2, ., nj 2 2j nj 1 2j

34、k e e r 1 2 3 , r , r ,., r r r ei n n , 1, 2, ., nj e 2 ze j 2 z z e j j 1 2 2 k e e ,1 2 , r e 3 ,., r r r ein n , 1, 2, ., nji ii i 1,21 2 r r ei ej i j r r ei nj j jj j 1 21 2 r n j 1 r n j 2E k k e e e r r r 1 2 3 ,., r r r ein n , 1, 2, ., nj考虑到原子核与核外电子质量差异以及电子驰豫时间比原子核驰豫时间要小三个数量级,因此利用Born-Oppe

35、nheimer 近似将原子核运动和电子的运动别离,从而将体系波函数划分为电子波函数和原子核波函数两个局部,分别用和表示： r e 1 ,r e 2,r e 3,., ei r n n 1, 2, r ., njk e r 1 ,r e 2 ,r e 3 ,., r r r ei n n , 1, 2, ., nj能量的哈密顿量可以分解为如下的两个方程：. .word.zl.22 i2i i 1,2i 1 2 ie 2z e j 2 r e 1. .e E ker e 1,r e 2,r e 3,., r ei 2 m e i,r e 2,r e 3,.,r ei r ei ej ri jr e

36、i nj r21i jz e j 2zj1 z j2 e 2 r rn 1, n2,., rnjEnr rn 1, n2,., rnj2jjknm njr eir njj 1 2 , jj 1 j 2r nj1r nj2第一性原理严格求解仅在氢分子中实现了,对于多粒子体系的运算几乎是不行能的；目前均采纳不同的近似方法来实现运算,主要方法有Hartree-Fock 近似和 DFT 近似；在 Hartree-Fock 近似中体系的哈密顿量表示如下：HF iETotaliHF ijiJijKijK ij为交换积分；为第 i 个电子的 Hartree-Fock 的轨道能,Jij 是库仑积分,表示电子静

37、电互斥能,交换积分所代表的交换能指电子由于自旋平行而引起的电子轨道库仑能量削减的局部；密度泛函理论 Density Functional Theory建立了将多电子体系化为单电子方程的理论根底,并且给出了有 效势运算方法,是目前争论多粒子体系性质的一种普遍使用的重要方法；该理论认为对于处于外势场Vr中相互作用的多电子系统,电子密度分布函数r是打算该系统基态物理性质的根本变量；密度泛函理论中体系的能量泛函表示如下：T：Kinetic energy; UE t T U E xc :classical electrostatic energy; E xc:exchange and correlati

38、on energy 由上表达式可见体系能量是电子密度的泛函,因此可以进一步将上式表达为：Et V r r dr T e 2rrrdrdrExc 2r在上式中第一项为电子在外场中的势能,其次项为电子的动能,第三项为电子相互之间的库仑能,第四 项为交换相关能,最终一项形式是未知的；系统的电子密度分布可以表达如下：. riir2.word.zl. .利用上式可以将动能项表示为：n 2T r i i 2 iU 表达为：U ni Na r R r a zi 12 i j i 1 j r 2 r r 1 2 1i r 1 j r 2 Na a a R R z z aNa 1 R r a z a1 12 1

39、 r 2 r r 1 2 1 Na a a R R z z a r V N V r e2 V NNE xc 形式确定有两种方法：局域密度近似 LDA,Local Density Approximation 和广义梯度近似 GGA, General Gradient Approximation ；在局域密度近似LDA 中采纳了匀称电子气的分布函数推倒出了非匀称电子气的交换-相关能泛函,从而得到E xc的具体形式；从近期运算结果相关报道来看采纳局域密度近似 LDA 运算在绝缘体中会产生较大的误差,而且对带隙宽的半导体等得到不正确的结果；采 用局域密度近似LDA 主要的缺陷现归纳如下：1 对光学跃迁

40、带隙猜测很差一般是过低估量带隙宽度；这虽然对基态性质如电荷密度,总能量以及力影响不大,但在导带状态运算中却是个大问题,如关于光学性质,运输性质等的运算；在诸如光伏装置等领域的争论中,带隙就是个很重要的问题；采纳“ 剪刀用,但对我们未获得试验结果的物质,是不能采纳这个方法的；Scissors工具在固体带隙运算中很有2 对类似于二氧化硅这样的电子气分布极不匀称体系,根本假设中关于电子密度分布在空间是缓慢变化的条件是不满意的,这样的体系采纳 LDA 处理就存在难题；3 LDA 简洁的认为运算体系是顺磁性 Paramagnetic的,对于包含未配对 Unpaired自旋体系采纳局域自旋密度近似 LSD

41、A 对自旋向上 spin up和向下 spin down的电子分别采纳密度泛函运算是很有用的,比方费米能级 Fermi level处半填充的系统；4 最终一个很少关注的领域就是玻璃瓷工业,LDA 对弱的结合键 如偶极涨落 很难描述,氢键 Hydrogen bond在 LDA 中也无法获得精确的运算结果；GGA 近似那么改良了 LSDA, 将相关交换能确定为电子密度极其梯度的函数,在 GGA 学派中以 Perdew等人认为交换相关能的泛函形式应当以肯定的物理规律为根底,构造了闻名的 PBE 泛函；将电子密度分布函数带入体系能量电子密度泛函中,对泛函变分求微小值,可以得到 Kohn-Sham 方程

42、：. .word.zl.Fir. ir.E iVKSrFr2V KS driE xcVrrrri交换 -相关能可以根据下式运算：Exc Exc dr:number of particles; E xc r :exchange-correlation energy per particles in an uniform electron gas ; :distribution function of electron density. Excxc r Exc r 称为交换 -相关势和,表示为： r 在 Castep运算中采纳了周期性边界条件,单电子的轨道波函数满意Bloch 定理,采纳平面波绽开

43、式有：i iK R ei 周期性边界条件下的波函数扩展为一系列别离的平面波波矢,这些波矢与晶体的倒易点阵矢量相联系；i C i GiG R e2.2 晶体光学性质的运算基于以下原理：. .word.zl. .电磁波在真空以及某种材料介质中传播时差异可以用一个复数式的折射指数来表示：N n ik 在真空中 N 为实数, 而且其大小为 1；在其他介质中时假设材料对于光是透亮的那么是一个纯实数,虚部对应材料的吸取系数Adsorption Coefficient；它们之间的关系方程 2 所示：2 kc .2吸取系数表示的是电磁波通过单位厚度的材料时能量的衰减分数,通常可以用材料焦耳热的产生来衡量；反射

44、系数 Reflection Coefficient 可以简洁通过将垂直光束照耀材料的外表引起R1N2n1 2k 2.3n1 2k 21N在运算光学性质时一般先运算虚部的介电常数,其他的性质与介电常数之间建立关系；虚部介电常数计算式由下方程确定：12 nk22N2.5这样折射指数的实部和虚部以及介电常数之间的关系可以写为：1n2k222nk .67：光导率 Optical conductivity 也是一个普遍用来描述材料光学性质的物理量；光导率的表达式为方程1i2.7这个参数用来描述金属的光学性质,但在CASTEP 中将运算围扩大到了绝缘体和半导体；运算过程的主要的区分在于前者的光学谱中 IR

45、 局部与部能带之间的转变亲密相关,而者那么在运算时并没有完全考虑到这些因素；从虚部介电常数可以进一步得到材料电子的能量缺失函数 的电介质时能量的缺失情形,运算式如下所示：Energy Loss Function ,它描述了电子通过匀称Im1.8在试验中我们可以测定的光学性质参数有吸取系数 和反射系数R；从理论上而言, 得到这些. .word.zl.参数以后可以将方程. .但在实际情形下2、3、4 表示为复数的形式之后得到表达式1 中的实数部和虚数部；由于入射光源的复杂性,而且晶体构造中极化效应使得材料介电常数并非是各向同性的；此外材料外表几何构造也不是抱负的平滑外表；这些因素就限制了对其光学参

46、数的猜测；在 CASTEP 中供应的光学性质的运算支持体系极化,但状态只能在同种自旋间相互转化；晶体中声子和电子之间的相互作用可以用电子基态波函数中包含的含时微扰项来表示,声子电场扰动引起了电子函数占据态和未占据态间的转变磁场引起的效应要弱一个因数V/C ,这些激发态激子聚集态称为等离波子；单独的态激发称为单粒子激子,这些激子对光谱产生的结果是导带和价带的状态密度之间的连接可以通过挑选相宜的加权性矩阵元素来实现；在CASTEP 虚部介电常数的运算根据方程9进展：2qO,2e 2k, , cc ku rk2E ckE kE.90uu 矢量定义光束电场的极化性质；这个表达类似于含时微扰的Fermi

47、-Golden 定理,2 可看作真实占据态与未占据态之间转换的细节；介电常数就描述了一种因果效应,它的实数部和虚数部之间由Kramers-Kronig 变换相联系；利用这个变换就可以得到介电常数的实数部 1 ；用于描述电子态转变的位置算符矩阵元素通常用动量算符矩阵元素来表示,这样可以在倒易点阵空间直接的进展运算； 局域势函数会影响运算,在 CASTEP 运算中一般采纳非定域势函数；本文在进展BFGS晶体构造几何优化时就挑选了非局域势函数；经过矫正后的矩阵元素可以描述如下：c krk1c kPk1c kV nl, k.10i m利用超软赝势 Ultra soft Pseudopotential运

48、算时会增加额外矩阵元素,在目前 CASTEP 运算中这局部矩阵元素并没有涉及；采纳规保守势运算结果发觉与采纳超软赝势运算符合的很好,因此额外的那局部矩阵元素对于运算结果的影响不大；晶体光学性质IR 局部受能带部的影响较大,采纳经受Drude 表达形式就可以精确地描述这个影响；D10 iDDrude 校正的光导率 0和 Drude 限制系数 D与材料很多实际参数有关,一般这些参数可以通过试验得到；结合上式和式 7 就可以明白介电函数中 Drude 的贡献,同样可以得到在其它光学常数中的分布；Drude 限制参数描述了运算过程中未涉及因素引起光谱宽化现象,比方电子间的散射效应包括 Auger 效应

49、、电子与声子之间的散射效应以及电子与晶体构造缺陷之间的散射效应等；在 CASTEP 中光学性质运算结果的精确性与以下因素有关：1.导带数量 Number of conduction bands ：直接打算了Kramers-Kronig 变换的精确性；2.截止能量 Energy cutoff ：体系能量进展迭代运算过程中,电子基态能量本征值精度直接影响能带构造. .word.zl. .以及光学性质,提高截止能量的数值可以提高运算精度,可以得到更精确未占据态的自恰电荷密度和震动自由度；3.迭代运算中 K 点数量 Number of k-points in the SCF calculation ：

50、与截止能量对体系基态能量运算影响 一样, K 点数量越多,迭代运算能量越精确；4.积分 Brillouin zone K 点数量 Number of k-points for Brillouin zone integration ：在运算光学性质矩阵元素 时 Brillouin zone 选取的 K 点数量应当是相宜的,与电子能量相比,矩阵元素在 Brillouin zone 变化更快,K 点来提高矩阵元素运算结果的精确性；因此必需选取足够数量的 从目前运算结果比照来看,提高上述参数的精确性时,光谱中特点峰可以快速地到达实际的要求；当 然 CASTEP 中对光学性质的运算仍有不少的局限性,电介

51、质极化引起的局域场效应在现在运算中被忽视 了,这对光谱运算有肯定的影响,但在目前运算方式下将是无法进展的；准粒子和 DFT 能带带隙以及激 子等都会影响运算结果；给定能带 n 对应的状态密度状态密度在Brillouin zone 区的表示 ：Nn E 定义为：Nn dkEE n 43E k 描述了特定的能带分布情形,积分在整个Brillouin zone 进展；另外一种表示状态密度的方法基于Nn EdE 与第 N 级能带在能量E 到 E+dE 围答应波矢量数成比例；总体状态密度N E就是对全部的能带答应电子波矢量求和,从能带微小值积分到费米能级就得到了晶体中包含的全部的电子数；在自旋极化体系中

52、状态密度可以用向上自旋多数自旋majority spin和向下自旋少数自旋minority spin分别进展运算,他们的和就是整体状态密度分布,它们的差值称为自旋状态密度分布；借助于状态密度这个数学概念可以直接对电子能量分布进展积分而防止了对整个Brillouin zone 积分；状态密度分布常常用于快速直观的分析晶体的电子能带构造,比方价带宽度、绝缘体中能隙以及主要特点谱峰强度分析,这对于说明试验各种谱数据有很大的帮忙；状态密度仍可以明白当晶体外部环境如压力等发生变化时电子能带的变化情形；状态密度数值化运算方法很多,最简洁的方法是对各个能带电子能级进展采纳柱状图取样 Gaussian拟和；用

53、这种方法绘制的状态密度分布图不存在类似于 van-Hove 奇点锐利分布,但只需要少量的 K 点即可；其他的精确方法基于对 Brillouin zone 参考点之间采纳线形或二次方叉法；目前最牢靠和普遍使用的方法是四周体叉入法, 但这种方法与Brillouin zone 网格特殊点是不融合的； 因此 CASTEP 使用了由 Ackland开展的简洁的线性叉法,对 Monkhorst-Pack 倒易基组平行六面体采纳线性叉法,能带能量组合基组进展柱状取样；2.4 偏态密度 PDOS和局域状态密度 LDOS 偏态密度 PDOS和局域状态密度是一种分析电子能带构造有效的半经受方法；局域状态密度表示了

54、体系中不同原子在各个能谱围电子状态分布情形；偏态密度PDOS进一步将上述分布以角动量贡献进展量化分析； 明白状态密度分布峰值中S、P 和 D 轨道贡献是很有用的；LDOS 和 PDOS 供应了一种定量分析电子杂化状态的方法,对于说明XPS 和光谱峰值的起源很有帮忙；PDOS 运算基于Mulliken population 分析,每个给定原子轨道在能带各个能量围分布均表示出来,特定原子全部轨道的状态密度分布和以 LDOS 表示出来；与整体态密度运算相像,采纳了高斯混合算法或线形叉法；Brillouin zone 积分取样大快固体中电子状态只答应存在于由边界条件确定一系列点中,固体周期性构造中包含

55、了无限数量的电子, 这对应于无限数量的点；无限数目的电子波函数运算利用Bloch 定理转变为用有限数量点运算有限数量的波函数；每个点处电子占据态都会对电子势有贡献,因此在理论上要进展无限数量的. .word.zl. .运算；对于非常接近的点,它们的电子波函数几乎是完全一样的,因此在表达中对全部点求 和等价于对整个 Brillouin zone 积分可以采纳有效的离散化数值运算,即在 Brillouin zone 选取有限数 量的特殊点；进一步考虑到对称性,只对 Brillouin zone 无法简并的局部才计入运算过程；Payne以及 采纳上述方法以后,选用很 Srivastava and W

56、eaire等人的文献供应特殊点挑选方法以及求和加权的评论；少的点对绝缘体电子状态运算就可以获得对电子势和总能量精确的近似；对于金属体系而言为了得到 费米能级精确性,需要更致密的点数量；采纳更多点数量就可以减小因点数量限制而产生的对总 能量运算的误差,与获得基组数量方程收敛方法类似；当对对称性不同的两个体系的能量进展比照时,与点取样相关的运算收敛精度要更高,例如比拟或构造相对稳固性；在这种情形下运算 误差是不行防止的,因此能量必需到达肯定收敛精度；要留意的是,体系总能量不会因点数量的不同而发生变化,因此即使收敛精度很低时能量运算也一样,这就与平面波基组截止能量的收敛运算不同,后者平面基组增大时总

57、能量会削减；Monkhorst-Pack 特殊点special pointsMonkhorst-Pack 开展了一种目前普遍采纳的特殊点产生方法,最初只在立方体系中使用,后来 Monkhorst-Pack 将其进一步扩展到了六方晶格中,在倒易空间沿着坐标轴生成匀称规那么分布的点网络； Monkhorst-Pack 网络采纳三个积分来定义,得到了下面的一些数字：ur=2 r-qi-1/2 qiwhere r varies from 1 to qi. qiwhere i=1,2,3,确定了与主坐标轴之间的偏差；这些积分The Monkhorst-Pack grid is obtained from

58、 these sequences by: k prs=u pb 1 + u rb 2 + u sb3q1q2q3这个基组不同点进一步调和,对调和基组中的特定点根据其镜像对称点进展加权性取样；在对基组中全部点调和前,可以增加一个常数变化,应用于六方点阵构造时,在沿 稍微修正的结果；up=p-1/ qiWherep varies from 1 to qi. a and b 轴方向全部点产生一个运算材料学报告中应当留意的问题：随着新一带材料学运算软件的不断开发和更新,采纳运算机来模拟和猜测材料的性能已经成为运算材料 科学中的前沿热点,每年全世界有数百篇与此相关的论文发表；但这些模拟的结果很大一局部无

59、法得到 很好的再现,因而存在大量的自相冲突的信息；在这里实际上很难判定在某一次运算中采纳的模型,算 法是否是存在问题的,Ann E Mattsson 1, Peter A Schultz等人提出了如何才能获得有意义的模拟结果,从运算 方法,平面波基组,能量截止,赝势函数,与运算性质相关的超晶胞构造的建立以及周期性边界条件的 设定等一系列的问题都对最终的运算结果产生影响,因此当论文中显现的结果显现冲突时就需要通过对 运算细节的描述来判定其正确性；一般而言运算结果是冗长的,因此有必要将其与相应的论文在网络上 发表,利用因特网来让争论人员能够获得这些细节信息,从而对论文的运算结果进展重复和验证；为此

60、,他们提出以下的指导性看法：影响运算结果精度的因素：. .word.zl.1.赝势选用. .PPs: If used, identify them. Any deviation from standard, published PPs should bedescribed in sufficient detail for the work to be reproducible. 2. k points: Report the sampling that was used and which convergence tests wereperformed. 3. Basis sets/kinet