SO42-ZrO2Fe3O4TiO2催化剂的制备和性能研究毕业论文

1、 设计题目:SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化剂的制备及性能SO _ 2-/ZrO2/Fe3O4/TiO _ 2催化剂的制备及性能摘要固体超强酸催化剂是近年来研发的一种新型固体酸催化剂。它具有酸性高、易分离的特点，具有非常重要的应用价值。可以克服传统工业催化剂(如金属卤化物如浓硫酸、浓磷酸等无机液体酸)易腐蚀、污染环境、分离困难、副反应多、产品选择性低、催化活性低等诸多缺点。SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂就是其中之一，它具有催化活性高、水热稳定性好、产物与催化剂易分离、不腐蚀设备、不污染环境、可重复使用等优点。采用化学共沉淀法制备磁性基体，然后与固体酸氧化物复合，合成了兼具磁

2、性和高酸强度的磁性固体酸催化剂。通过催化二苯甲醇与乙酰乙酸乙酯等亲核试剂的反应来检测催化剂的活性，并用超级磁铁将反应产物与催化剂分离。结果表明，该催化剂具有很强的催化活性，苯甲醇与乙酰乙酸乙酯的反应收率可达88.33%。关键词:磁性固体酸催化剂氧氯化锆目录 TOC o 2-3 t 标题 1,1,主标题,1 1导言 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695178 11.1固体酸催化剂 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695179 21.1.1固体酸催化剂组成 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695180 21.1.

3、2固体酸催化剂的定义 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695181 21.1.3固体酸催化剂的优点 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695182 31.1.4固体酸催化剂的应用 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695183 31.1.5固体酸催化剂分类 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695184 41.1.6固体酸催化剂的发展现状 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695185 51.2固体催化剂的制备 HYPERLINK l _RefHeading_To

4、c421695186 61.2.1磁性基体的合成方法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695187 61 . 2 . 2 so42-/z ro2/TiO 2的制备 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695188 61.3催化反应产物的检测方法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695189 7薄层色谱法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695190 7柱色谱法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695191 81.4研究目的和意义 HYPERLINK l _Re

5、fHeading_Toc421695192 92实验部分 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695193 102.1实验药物和仪器 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695194 102.2实验步骤 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695195 112.2.1磁性基体的合成实验过程 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695196 112 . 2 . 2 so42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超强酸的合成 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695197

6、 112.3催化剂活性的检测 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695198 132.3.1乙酸与乙醇的反应 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695199 132.3.2苯甲醇与乙酰乙酸乙酯的反应 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695200 132.3.3苯甲醇与对甲苯磺酰胺的反应 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695201 132.4实验检测操作 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695202 142.4.1薄层色谱检测操作 HYPERLINK l _R

7、efHeading_Toc421695203 142.4.2柱层析检测操作 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695204 143结果和讨论 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695205 163.1磁性固体催化剂的制备 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695206 163.1.1制备磁性基体 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695207 163 . 1 . 2 SO42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超强酸的合成 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421

8、695208 163.2催化反应 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695209 163.2.1催化乙酸和乙醇的反应 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695210 163.2.2催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反应 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695211 173.2.3催化二苯甲醇与对甲苯磺酰胺的反应 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695212 18结论 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695213 20放弃 HYPERLINK l _RefHeadin

9、g_Toc421695214 21参考 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695215 221导言酸催化反应是化学工业中重要的反应过程之一，但大多数酸催化反应都是以液体酸为催化剂1-2。使用液体酸作为催化剂有很大的缺点。比如会腐蚀反应容器，反应产物和催化剂难以分离，既污染环境，又浪费催化剂。随着社会的发展和人们对环境重视程度的提高，液体酸作为催化剂将被淘汰，开发新型催化剂势在必行。固体酸催化剂是近年来催化剂领域的热点。作为催化剂，它可以催化多种反应，如烯烃的双键异构化、烷烃反应、异构化反应、烯烃烷基化反应、煤液化反应、酯化反应等多种化学反应。在这些反应中，它表现出很高

10、的催化活性。而且这种催化剂的制备方法比较简单，催化剂的催化反应温度比较低，对环境友好。因此，该催化剂具有早期开发的固体酸催化剂难以回收并容易失去活性。随着研究的深入，在一些已开发的固体酸中，ZrO2作为主要催化剂，具有较强的酸性，但也有很大的缺点。比如其热稳定性差，提高处理温度会导致催化剂催化效率下降，这是因为催化剂表面积明显减小。为了改善这种催化剂的缺点，通常掺杂其它金属氧化物，如SiO2、CaO、Y2O3和MgO，以改善这种催化剂的稳定性和酸强度。然而，这种固体超强酸催化剂的回收仍然很困难，分离仍然是一个大问题。本文以具有磁性的Fe3O4为磁性基体，将其引入固体酸催化剂中，合成了兼具磁性和

11、高酸强度的磁性固体酸催化剂。而且本次毕业设计实验结合国外在催化剂领域的研究现状，针对单一组分二氧化锆催化活性低、在反应体系中易团聚、分离回收困难的缺点，提出合成一种新型催化剂，该催化剂具有磁性，使其易分离，呈酸性。氧化锆是催化剂的主要活性组分和载体。将制备的磁性基体Fe3O4等氧化物引入到二氧化锆固体酸催化剂中，制备了一种新型磁性纳米复合氧化物固体超强酸催化剂。磁性基体Fe3O4的引入使纳米复合氧化物固体酸催化剂具有磁性，而其他组分氧化物的引入可以稳定二氧化锆的四方相，从而提高二氧化锆作为超强固体酸的酸性。因此制备的催化剂催化活性高，易分离，可重复使用，降低了反应成本，保护了环境。1.1固体酸

12、催化剂1.1.1固体酸催化剂组成固体酸催化剂多为多组分催化剂，主要由主催化剂、载体和助催化剂组成。其组件的功能如下。主催化剂也叫活性组分，是多组分催化剂的主体，是催化剂的必要组分。载体是催化剂活性组分的分散剂和粘合剂，是支撑催化剂活性组分的骨架。载体的主要功能是提供孔结构和高表面积，同时增加催化剂的强度；助剂是催化剂的辅助组分，用量少；添加剂本身没有活性或活性很小，加入后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性或寿命。在本实验中，合成的催化剂是一种多组分催化剂，含有二氧化钛、四氧化三铁和二氧化锆。在这些组分中，二氧化锆是催化剂的主要活性组分和载体，Fe3O4是磁性基

13、体，与其他氧化物一起引入到二氧化锆固体酸催化剂中，制备新型磁性纳米复合氧化物固体超强酸催化剂。磁性基体的引入赋予复合氧化物固体酸磁性，其他组分氧化物的引入可以稳定二氧化锆的四方晶相，提高二氧化锆作为固体酸的酸性4。1.1.2固体酸催化剂的定义固体酸催化剂是一种在反应中可以代替液体酸的固体催化剂。它是一种在催化剂家族中占有重要地位的催化剂。这类催化剂表面的酸性位也叫酸性中心，也是催化剂的活性位。它的催化作用来源于此。构成这类催化剂的元素多为非过渡元素，多为非过渡元素的氧化物或混合氧化物。它们的催化性能不同于含有过渡元素的氧化物催化剂。严格来说，根据布朗斯台德和刘易斯的酸碱理论，固体酸是指表面具有

14、给予质子或接受电子对倾向的物质5。关于酸碱性质的三种理论阿伦尼乌斯理论酸碱电离理论，认为酸是在水溶液中电离后阳离子全是H+的物质，而碱是电离后阳离子全是OH-的物质。布朗斯特德-劳里理论酸碱的质子理论，认为酸是有失去或给予质子倾向的物质，碱是有接受质子倾向的物质。倾斜度代表酸或碱的强度。这种酸碱也叫B酸B碱。刘易斯理论酸碱电子理论，将酸碱的定义扩展到非质子物质，认为任何能接受电子对的物质都是酸，而能给出电子对的物质是碱。这类酸也叫L酸，碱叫L碱。1.1.3固体酸催化剂的优点固体酸催化剂可以解决液体酸催化剂的一些缺点。这类催化剂具有酸强度高、催化活性高、选择性高、易活化和再生、高温稳定性好、有利

15、于化工连续生产等优点。可以克服传统工业催化剂(如浓硫酸、浓磷酸等无机液体酸，三氯化铝等金属卤化物)的诸多缺点。新型固体酸催化剂具有易与反应体系分离、设备易腐蚀、后处理相对简单、对环境污染小、选择性高等优点。它可以在更高的温度范围内使用，从而扩大了酸催化反应的应用范围。同时，这类催化剂具有高酸强度和高催化活性。固体酸催化剂的问世是酸催化研究的一个重大转折，它不仅可以在一定程度上缓解或解决均相反应所带来的不可避免的问题，而且由于其较高的热稳定性，极大地拓展了热力学中可能的酸催化反应的应用范围。由于这些优点，自20世纪40年代以来的半个世纪中，人们从未停止过开发新的固体酸的尝试，并在最近十年中取得了

16、很大的进展6-12本毕业论文设计合成了一种新型催化剂，将Fe3O4和TiO2引入固体酸中，产生了一种兼具磁性和高酸强度的新型双功能磁性固体超强酸催化剂。1.1.4固体酸催化剂的应用固体超强酸催化剂可以催化各种反应，如裂化、重整、异构化等石油炼制过程，还涉及石油精细化学反应的过程，如烯烃的水合反应、烯烃的聚合反应、芳烃的烷基化反应、芳烃的酰化反应、醇酸的酯化反应等。因此，这类催化剂是该系列固体超强酸催化剂的重要基础。过去，在这些生产过程中使用的许多催化剂是液体酸催化剂。虽然它们的生产工艺已经非常成熟，但是却给人类的生存环境带来了极大的危害，污染了人们赖以生存的环境。随着社会发展的进步，这种类型的

17、生产工艺和技术将被淘汰。这些液体酸有很多缺点，如反应过程中容易腐蚀设备，增加了生产成本，有潜在的生产风险。同时，使用这类催化剂不能连续生产，且反应的选择性差，产物与催化剂本身难以分离。固体超强酸催化剂可以克服液体酸催化剂的这些缺点，因此具有广阔的应用前景。这类催化剂已成为国外关注的焦点，也成为研究的热点。近年来，在工业反应中出现了许多固体酸催化剂代替液体酸的反应，包括酯化、聚合、烷基化、加成、异构化和缩合。例如，参见表1.1。表1-1用固体酸代替液体酸作催化剂的重要酸催化过程产品反应过程液体酸固体酸乙基苯与乙烯三氯化铝ZSM-5，Y沸石的烷基化反应异丙苯与丙烯AlCl3/HCL丝光沸石、Y沸石

18、的烷基化HF含氟SiO _ 2-Al _ 2O _ 3与3-链烷基苯和C10-C14烯烃烷基化反应4异辛烷2-甲基丙烷与2-甲基丙烯的烷基化反应用苯酚H2SO4 BF3离子交换树脂烷基化5-壬基酚丙烯三聚体6-丁基醚四氢呋喃开环聚合制取H2SO4H3PW12O40用7-二丙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酐和丙二醇酯化的浓H2SO4全氟磺酸树脂双酚a苯酚和丙酮缩合硫酸盐酸离子交换树脂BF3加成9丙二醇醚环氧乙烷和低级脂肪醇改性-Al2O310仲丁醇丁烯水合H2SO4磺化离子交换树脂用1对二甲苯和邻二甲苯异构化HF/BF3 ZSM-51.1.5固体酸催化剂分类自从固体酸催化剂被发现以来，它已经取得了很

19、大的进展。经过近年来国外学者的仔细研究，固体酸催化剂的应用范围已经非常广泛，人们研究开发的固体酸催化剂种类很多，大致可以分为以下几种。详见表1-2。本实验主要讨论磁性固体超强酸催化剂。表1-2固体酸催化剂的分类系列酸类型的例子1固定化液体酸HF/Al2O3、BF3/Al2O3、h3po 4/硅藻土2金属氧化物简单氧化物:Al2O3、SiO2、B2O3、NB2O5复合氧化物:Al2O3-SiO2，Al2O3/B2O3金属硫化物CdS；ZnS4金属硫酸盐和磷酸盐:APO；BPO硫酸盐:硫酸铁、硫酸铝、硫酸铜5沸石分子筛ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石和B沸石丝光沸石分子筛:alpo 4；SAPO系列

20、6杂多酸H3 PW12O40，H4 Siw12O40，H3 PMO12O407阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯苯共聚物8 .天然粘土膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石9固体超强酸SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等1.1.6酸性固体催化剂的发展现状固体超强酸催化剂作为一种新型催化剂，起步比液体酸催化剂晚，早期应用范围比液体酸催化剂窄。然而，自诞生以来，它受到了世界各国学者的广泛关注。目前，它的应用涉及许多化学领域。目前，固体酸催化剂的优势已经得到了许多学者的认可，各国都在积极研究各种固体酸催化剂。固体酸催化剂的应用逐渐广泛，其催化活性、酸性、分离和回收率逐渐提高。但近年来，在催

21、化剂中添加磁性物质使其具有磁性并易于分离的研究成为热点。在固体酸催化剂中加入磁性四氧化三铁，使整个催化剂具有磁性。保证催化剂的活性，使其具有磁性。有了这个性质，可以更好的从产品中分离出来。近年来，人们利用迅速发展的纳米技术合成了一种新型纳米固体超强酸催化剂。纳米尺度催化剂离任时催化剂的比表面积增大，表面积的增大大大提高了这类催化剂的催化活性。然而，纳米固体超强酸催化剂也有一些缺点，如在液相催化体系中容易团聚。当反应完成时，很难从固体酸催化剂中分离出反应产物。在气固催化体系中，这类催化剂会增加床层阻力。因此，研究和开发一种易于分离回收，但催化活性高的纳米固体酸催化剂具有重要的理论和实际意义。中国

22、大学郭等人利用硅、锆和累托石交联固体酸，制备了硅锆交联粘土固体超强酸(SO42-/Si-Zr-CLR)。程声生等利用磁性和微波对固体超强酸进行改性，制备磁性固体超强酸催化剂，为催化剂和反应产物的分离提供了新的思路。同时在催化剂中引入一些其他氧化物，以稳定催化剂的晶粒类型，提高催化剂活性和使用温度范围。化工大学的常政等人开始探索以超细纳米氧化物为载体制备固体超强酸。以Fe(NO3)39H2O为铁源，Co(NO3)2为钴源，NH3H2O为沉淀剂，在400焙烧3 H合成了新型纳米复合固体超强酸SO42-/CoFe2O4和SO42。本文综述了催化剂的发展现状，并根据催化剂磁性负载的思想，提出了磁性固体

23、超强酸催化剂的制备方法，并将其应用于冷却等反应中，考察其催化性能。本项目的最终目标是寻找一种可以在酯化等亲核反应中替代液体酸的催化剂，从而克服液体酸的诸多缺点。希望我的尝试工作能对大家有所帮助。1.2固体催化剂的制备1.2.1磁性基体的合成方法本实验合成的催化剂兼具高催化活性和强磁性，因此本实验的第一步是合成具有强磁性的磁性基体。通过检索文献，发现磁性基体的合成方法有很多，如化学共沉淀法。这种方法制作的磁性基体是目前最常用的方法。在该方法中，将二价铁离子和三价铁离子以12的比例混合，然后滴加氨水以调节其pH，并用搅拌器高速搅拌该混合溶液以进行沉淀反应，从而制备具有合适尺寸(例如8-10nm)的

24、Fe3O4颗粒。然后将Fe3O4放入含有油酸的沸腾煤油中煮沸。此时Fe3O4表面会吸附油酸，油酸会从水相转移到煤油相中，产生煤油基磁流体，其饱和强度可达0.0085tt，这种方法对操作条件要求严格，相移时容易被氧化，很难得到好的产品。另外，可以将FeSO4和Fe2(SO4)3分别加入到三口瓶中，然后在水浴中加热到45。然后滴加氨水，调节溶液的pH值至10-11。然后，溶液在水浴锅中继续反应0.5h，然后取出，在烧杯中用去离子水洗涤。最后，用磁铁分离磁性基质，并在干燥箱中干燥。化学沉淀法合成催化剂的方法很多。关键是找到一种方便、高效、能满足实验要求的合成磁性基质。另外，合成磁性基体的方法有很多，

25、如电火花腐蚀法、还原法、电沉积法、真空蒸发法、热分解法等。磁性基体的合成方法有很多种，合成的基体磁性颗粒大小也不同。根据本实验室的特点和实际情况，采用化学沉淀法合成基质。1 . 2 . 2 so42-/z ro2/TiO 2的制备浸渍法合成最早的固体酸催化剂是用浸渍法进行的。首先将氨水滴入锆盐中，调节pH值，沉淀，干燥后浸泡在盐溶液中，然后高温焙烧形成负载不同氧化物的催化剂，制备Zr(OH)2前驱体13。共沉淀法是将氧氯化锆、盐溶液和氨水充分搅拌，调节pH值，放入100左右的烘箱中老化，然后洗涤、干燥、烘干，形成14。溶胶-凝胶法是将异丙醇和水的混合溶液缓慢滴加到含有一定比例的异丙醇、正丙醇锆

26、、硝酸和M(CH2)3OH(M为相应金属)的混合溶液中进行凝胶化。凝胶化后，通过CO2超临界干燥去除溶剂，然后将催化剂在800煅烧3h 8。1.3催化反应产物的检测方法薄层色谱法薄层色谱简介薄层色谱(TLC)是近年来发展起来的，通常用TLC表示。又称薄层色谱法，属于固液吸附色谱法。该方法兼有柱色谱和纸色谱的优点。适用于少量样品的分离；另一方面，在制作薄层板时，通过加厚和扩大吸附层，并将样品点成一条线，现在可以分离多达500 mg的样品。所以它也可以用来提炼样品。此外，在化学反应的测定中，这种薄层色谱也可作为跟踪有机反应和柱色谱前的预试验。通常用薄层色谱法观察反应物的斑点，以进一步判断反应是否正

27、在进行。薄层色谱是在干净的玻璃板上(约103cm)均匀涂上一层吸附剂，在离薄层板一端约1cm处用铅笔划一条起始线，然后用较细的毛细管吸取样品，滴在薄层色谱板的划线上。干燥或晾干后，在薄层板上展开展开剂，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，比例为101。展开剂不得通过样品的滴点。当显影液最前端距顶部约1cm时，取出薄层板，用紫外灯照射，使其显色。它是利用各组分在某种溶剂中的吸附能力和溶解能力的差异，使混合物的溶液流过这种物质时，通过反复分配或吸附，使各组分成功分离。薄层色谱法是一种微量、简便、快速的检测方法。当各种化合物和溶剂的极性不同时，吸附能力也不同。显影剂向上移动时，分辨的程度不同，有的快，

28、有的慢，所以显影剂的扩散速度不同。最终物质所在的点与熔点线之间的距离作为Rf化合物的吸附量来测量，通常与它们自身的极性成正比。因此，极性越大的化合物吸附能力越强，因此向上扩散距离值相对较小。在给定的条件下，如果板的厚度、吸附剂、显影剂等。都是一样的，那么化合物的移动距离与显影剂的移动距离之比是一定的，即Rf值是化合物的物理性质常数，其大小只与化合物本身的结构有关，而与其他因素无关。因此，可以根据Rf值来识别化合物。这种薄层色谱法可以灵敏地检测反应是否发生。它是有机合成检测的重要方法。与其他检测方法相比，这种检测方法更加方便、经济、简单、易操作。可以直观的观察反应是否发生。柱色谱法柱层析又称色谱

29、法，是一种基于分配平衡原理的分配方法。色谱系统有两个相:一个是固定相，另一个是流动相。当两相组分彼此相对运动时，通过重复利用混合物中所含组分的分布平衡性质的差异，可以将混合物彼此分离。在吸附柱色谱中，流动相是洗脱剂，固定相是吸附剂。与薄层色谱相比，洗脱剂相当于展开剂。两种色谱法的基本原理是一样的，都是根据各组分与吸附剂的吸附强度的不同来分离各相。通过在柱色谱上重复吸附、分析、再吸附和再分析来分离混合物。但是，还是有区别的。在柱层析的过程中，样品是在柱层析的顶部加入的，流动相流过柱子时也在柱子的顶部，不断流出柱子。根据吸附剂吸附的不同和混合物中各组分的极性不同，各组分在配有流动相的色谱柱中的流速

30、也不同。我们可以通过逐步从色谱柱接收洗脱液来按顺序分离混合物。一般来说，先流出的组分吸附性差，吸附性强的组分一般最后流出。对于柱层析来说，实验成败的关键在于根据待分离混合物的性质，根据其结构选择合适的吸附剂和洗脱剂是最重要的。选择合适的吸附剂是有严格要求的，必须满足以下几个方面:所选吸附剂不会溶解在洗脱液中，不会与色谱柱和洗脱液中的样品成分发生化学反应。对于一些可逆吸附，如组分混合物的分离，吸附容量必须同时足够大，才能使混合物的组分在固定相和流动相之间达到最快的平衡。吸附剂必须具有合适的粒径和均匀的形状，这样洗脱液才能以一定的流速通过色谱柱。最好的材料应该是便宜、无色、可以清晰观察到的。在色谱

31、柱法中，吸附剂对样品各组分的吸附能力和洗脱液对各组分的分辨能力是决定样品在色谱柱中移动速度和分离效果的主要因素。因此，吸附剂和洗脱剂的选择通常是一起考虑的，而不是单独考虑。首先，吸附剂的初步选择是基于被分离物质的分子结构和性质。然后，洗脱剂的选择是基于吸附剂的吸附能力和待分离的物质。最后用薄层色谱法进行实验，然后根据实验结果调整吸附剂的活性，考虑是否改变吸附剂的种类或洗脱剂的极性，直到实验确定最合适的吸附剂和洗脱剂。因为吸附容量不仅与吸附剂的活性有关，还与分子的极性有关。极性越强，吸附能力越强。具有以下极性基团的化合物的吸附能力按以下顺序增加:-Cl，-Br，-I -C = C-och 3 -

32、Co2r -Co-CHO -SH -NH2 -OH -COOH。1.4研究目的和意义众所周知，催化剂在国民经济发展中起着重要的作用。没有催化剂，工业不可能发展得这么快15-16。没有催化剂，化学合成和化学产品的生产将是不可想象的。催化剂加快了反应速度，使化工生产的经济效益更高。所以有了催化剂，化学合成工业产值逐年增加，固体酸催化剂就是催化剂的一种。与普通催化剂相比，它是一种催化剂。因此，固体酸催化剂的研究和开发是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就都与催化剂的使用联系在一起。目前，90%以上的化学产品都是在催化剂的帮助下生产的。近年来的研究热点之一是均相催化体系的多相催化17。例

33、如，超细ZrO2由于其特殊的物理和化学表面结构和特性而被广泛使用。氧化锆的存在不仅增加了催化剂的活性，而且延长了催化剂的寿命，但其热稳定性有待提高。最常见的ZrO2类型是四方晶体和单斜晶体，但是只有四方晶体具有最高的酸性和催化活性。但是过高的温度会破坏四方晶体。因此，这一缺陷导致ZrO2催化剂没有得到广泛应用，特别是在某些条件下。因此，为了提高氧化锆的性能，在较宽的温度范围内稳定四方氧化锆，抑制单斜相的形成，需要添加一些其他的物质，如二氧化钛、氧化铁等，可以稳定四方氧化锆的存在。B2O3、MgO和TiO2分散在无机氧化物氧化锆中。这些可以大大改善氧化锆复合氧化物的性能。然而，从反应产物中分离这

34、些催化剂仍然是一个问题。解决方法之一是在催化剂中引入磁性物质。如果将固体酸催化剂引入磁性基质中，该催化剂将具有磁性。使用超强磁铁，产品可以很容易地与催化剂分离。使得从反应产物中分离催化剂变得更容易。该类固体酸催化剂的研究成功克服了液体酸催化剂易污染环境、易腐蚀设备、催化剂难回收、活性低等缺点，对化学工业的发展有很大的促进作用。随着时间的发展，人们逐渐开发出各种功能的固体酸催化剂，在工业中的地位越来越重要。而其巨大的经济效益也使得各个国家对其投入越来越多。这使得固体酸催化剂的研究迅速发展。可以预见，固体酸催化剂的研究仍将是今后的一个热点。2实验部分2.1实验药物和仪器仪器:恒温加热搅拌器、电热鼓

35、风干燥箱、电热恒温水浴锅、搅拌器、真空干燥箱、电子天平(精度0.0001g)、马弗炉、旋转蒸发器、气相色谱仪、ph试纸、玻璃棒、50ml、200ml和500ml烧杯、移液管、耳球和比色管。药品:氯化铁、乙二醇、硫酸亚铁、硫酸铁、钛酸四丁酯、氯化钙、氨水、硝酸银、硫酸铵、去离子水。表1-3实验中使用的主要设备设备名称规格和型号制造商程序控温烘箱BGZ-30博讯工业医疗器械旋转蒸发器RE-52系列亚盛生化仪器厂循环水时多用途真空泵真空泵升华仪器XX公司试剂分子式分子量规范制造商三氯化铁氯化铁6H2O270.29汞/吨世达化学试剂无水乙酸钠CH3COONa82.03GB/T城市光伏科技发展1，6-己

36、二胺C13H12O184.23阿肯色州氯氧化锆氧化锆8H2O322.23血红蛋白(hemoglobin)广福精细化工研究所二苯基甲醇C13H12O184.24阿肯色州对甲苯磺酰胺CH3C6H4SO2NH2171.22阿肯色州乙酸乙酯CH3COOC2H588.11阿肯色州史志远化学试剂乙二醇C2H6O262.07阿肯色州广福精细化工研究所硫酸铵(硫酸铵)2SO4132.14GB/T石大化工实验厂硝基甲烷CH3NO261.04阿肯色州表1-4实验中使用的主要药物2.2实验步骤2.2.1磁性基体的合成实验过程首先称取0.01mol的FeSO4和Fe2(SO4)3于三口瓶中，加入适量的去离子水使其溶解

37、，置于水浴中升温至45，然后滴加氨水，调节溶液的pH值至10-11，在水浴锅中继续反应0.5h，取出后用去离子水在烧杯中洗涤，最后用磁铁将磁性基体分离，置于水浴中。这种方法合成的磁性基体强度不够，不能满足磁分离的要求，需要用其他方法合成磁性基体。取三氯化铁3.3333克、无水乙酸钠6.6666克、1，6-己二胺21.6667克，放入烘箱中，加入乙二醇100毫升，用电动搅拌器搅拌1小时使其溶解。此时，液体呈红褐色。取8个带四氟乙烯内胆的水热反应釜(每个约25ml)清洗水，将液体转移到水热反应釜中。转移时注意液体不能超过容器的五分之四，否则液体容易流出。拧紧水热反应釜上盖，放入马弗炉中，加热至20

38、0，并在此温度下保持6小时。然后将水热反应釜中的液体取出，放入烧杯中，将超强磁铁放入烧杯中，分离出磁性物质。此时，磁性物质被吸附在超级磁体的表面。将吸附了磁性物质的磁铁放入干燥箱中，在60摄氏度下干燥3小时左右。然后，将吸附在超级磁铁表面的磁性物质分离出来，保存备用。图2-1将磁性基体放入水热反应釜中图2-2磁性基体成品2 . 2 . 2 so42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超强酸的合成烧杯分别编号为1号烧杯。用去离子水洗涤2号烧杯和3号烧杯。在1号烧杯中，加入1g氧氯化锆，然后加入3ml钛酸四丁酯，然后加入约50ml去离子水。此时快速搅拌，用移液管量取3.1ml (0.719

39、2g)磁性基质。将1克氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O)、3毫升钛酸四丁酯、50毫升去离子水和6毫升磁性基体加入2号烧杯中。将1克氧氯化锆和3毫升钛酸四丁酯加入3号烧杯中，与10毫升磁性基体混合，然后在1号、2号和3号烧杯中加入碱性物质，调节pH值，然后加入氨水。用玻璃棒蘸取少量磁性基质液，滴在pH试纸上，用pH试纸检查pH值，直至其pH值大于9。然后关闭搅拌装置，让反应溶液静置沉淀。三个烧杯的区别在于添加的磁性基质的量。过滤三个烧杯中产生的产物，用去离子水反复洗涤，直至洗涤液呈中性，检查溶液中是否有Cl-(用AgNO3检测)。如果有，继续洗，直到没有氯离子，然后晾干。配制100ml 0.5m

40、ol/L(NH4)2so 4溶液，将固体物质在其中浸泡24小时，然后过滤干燥，再放入坩埚中，然后放入马弗炉中600焙烧。烘烤两个小时左右，然后取出，此时坩埚中的物质就是超强固体酸催化剂。前体被命名为ZT。干燥烘干后的产品标注为SZT-V1-V2-T，其中V1为钛酸四丁酯体积(mL)，V2为磁性基体体积(ML)，T为烘干温度()。取200毫升烧杯，加入1克氧氯化锆、3毫升钛酸四丁酯、50毫升去离子水并快速搅拌，然后加入3.1毫升(0.7192)磁性基质。然后，向三个烧杯中滴入氨水，使pH值大于9，静置2小时。过滤后，用去离子水反复洗涤产品，直至溶液呈中性，检查溶液中是否有Cl-(用AgNO3检测

41、)。如果有，继续洗，直到没有氯离子，然后晾干。将固体物质浸泡在0.5 mol/l (NH4)2SO4中24小时，然后过滤、干燥，然后放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中分别在400、500和600下焙烧。焙烧的目的是将非晶态转变为四晶相。前体被命名为ZT。干燥烘干后的产品标注为SZT-V1-V2-T，其中V1为钛酸四丁酯的体积，V2为磁性基体的体积(mL)，T为烘干温度()。图2-3固体酸催化剂图2-4磁性基体的制备图2-5催化剂煅烧后2.3催化剂活性的检测2.3.1乙酸与乙醇的反应将12毫升乙酸和10毫升乙醇放入三口烧瓶中，加入适量磁性固体酸催化剂。在三口烧瓶上方安装回流冷凝管，用电加热夹套加热，

42、酯化反应进行一小时，然后停止搅拌。在反应系统冷却后，移除回流冷凝管并用蒸馏装置代替。将蒸馏装置中的电加热夹套的温度调节到90摄氏度，即可蒸馏出粗产品乙酸乙酯。将蒸馏后的溶液放入烧杯中，然后缓慢加入饱和碳酸钠溶液(5%)，摇匀至无气体产生，pH试纸显示反应溶液不呈酸性。将乙酸乙酯粗品倒入分液漏斗中分液，除去水相，有机层为乙酸乙酯。用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，然后用5mol/L氯化钙溶液洗涤，并再次分水。除去水相，将有机相放入烧瓶中，再次蒸馏，收集73-78的馏分。如图2-7所示。图2-6催化剂的催化反应图2-7乙醇和乙酸的反应3.2苯甲醇和乙酸乙酯的反应取4支比色管，用去离子水清洗，向1号比色管

43、中加入0.92克二苯甲醇，5ml硝基甲烷作溶剂，摇匀溶解，加入0.1840克SZT-3-3-600催化剂，然后加入7.5ml乙酰乙酸乙酯，摇匀反应4h。向2号和3号比色管中加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷，与乙酰乙酸乙酯反应，但分别加入0.1840克SZT-3-6-600催化剂和0.1840克SZT-3-10-600催化剂，反应4小时。如图2-6所示。2.3.3苯甲醇与对甲苯磺酰胺的反应取4支比色管，用去离子水清洗，向1号比色管中加入0.92克二苯甲醇，5ml硝基甲烷为溶剂，摇匀溶解，加入0.1840克SZT-3-3-600催化剂，然后加入1.38克对甲苯磺酰胺，摇匀反应4h。向2号和3号比色管中

44、加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷，与对甲苯磺酰胺反应，但分别加入0.1840克SZT-3-6-600催化剂和0.1840克SZT-3-10-600催化剂，反应4小时。2.4实验检测操作2.4.1薄层色谱检测操作本实验中使用的板是成品薄层硅胶板。不需要自己打印板，可以直接打印样品。进样前，用铅笔在色谱板上离一端约10mm处轻轻划一条水平线，然后作为起始线。然后，用干净的毛细管吸取少量样品，在起始线上仔细取样。如果需要重复取样，样本应尽可能小。展开样品时，应根据样品的极性和溶解度以及实验室所具备的条件选择展开剂。本实验使用的展开剂为石油醚和乙酸乙酯，比例为10:1。薄层在封闭的展开圆筒中展开。将首选展

45、开剂石油醚和乙酸乙酯的混合溶液按10:1的比例放入层析筒中，待层析筒中的气体饱和约5-10分钟后，将点好的薄层板慢慢放入层析筒中。注意放进去的时候手指不能碰到薄层硅胶板上的硅胶，否则会污染硅胶板，导致紫外照射时看不到样点，或者看不清楚样点，可以展开。在加载过程中，要注意保证斑点位置不能被显影剂淹没，显影剂不能太少，否则显影剂不能有效发挥其应有的作用。当色谱筒中的展开剂缓慢上升至薄层上端前缘，距前端约5 10mm时，或发现多种成分已明显分离时，此时应取出薄层板。注意不能用手指碰到薄层上的硅胶层。展开后，观察斑点。在紫外光下，观察有荧光斑点和带苯环的物质。用铅笔画出斑点，显色后立即用铅笔标出斑点。

46、观察到的反应主要有二苯甲醇与乙酰乙酸乙酯的反应，二苯甲醇与甲苯磺酰胺的反应，二苯甲醇与吲哚的反应。反应产物都含有苯环，因此可以用紫外荧光检测。取出层析硅胶板后，用便携式紫外荧光检测器检测反应产物。观察并画出每个采样点的位置。计算Rf值:样品展开后，准确找出原点、溶剂前沿和斑点中心，分别测量溶剂前沿与薄层板上移动的样品点之间的距离，计算其Rf值。2.4.2柱层析检测操作柱逐层分析比较麻烦，柱逐层分析分离时要慎重。实验的第一步是装柱，从药库中取出几支酸性滴定管，清洗管壁，放在滴定管架上，加入适量石油醚，取适量脱脂棉，放入酸性滴定管中，用一根比较长的玻璃棒将脱脂棉慢慢推入酸性滴定管下端，轻轻按压几下

47、，使脱脂棉球中残留的气泡被驱出，但要注意不要按压。之后将硅胶放入烧杯中，加入适量石油醚，用玻璃棒搅拌。产品不能太稠。如果太厚，硅胶就不容易入柱，容易出现气泡。打开开关，然后从上端倒入，再用木棒从对面轻轻敲打柱管，敲打管壁，使硅胶一层一层变平，柱内不能留气泡。观察柱层析硅胶上端的石油醚，加入适量的石油醚，调节下端的阀门，使石油醚始终留在柱层析硅胶的上端。小心不要让上端的石油醚流走。不要让柱子层层硅胶漏到空气中。将另一块脱脂棉放入试管的上端，使棉花接触硅胶。棉花上端应该有少量石油醚。接下来，执行样品添加操作。因为这个实验中加入的样品都是液体样品，所以可以直接倒入试管中。倒的时候注意反应液不能冲棉花

48、，保持硅胶上端面平整。接下来是洗脱，这一步要注意洗脱剂的选择。不同的洗脱剂会对产品产生很大的影响。根据本实验待分离产物的性质，选择的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，比例为1:20。从管道的上端口倒入该洗脱液，并打开下端口开关。将洗脱液与试管连接。装有洗衣机的试管依次排列，贴上标签，用薄层硅胶法检测。将装有相同物质的试管中的洗脱液倒入同一个烧杯中。如果一个试管包含两种物质，倒出这个试管中的洗脱液。因此，反应溶液被分离。分离出的单一物质含有大量洗脱剂。因此，应该采取下一步措施。将含有洗脱液的物质依次放入烧瓶中，用旋转蒸发器蒸发。蒸发洗脱液。其余物质为纯组分物质。3结果和讨论本次毕业设计将沉淀法制备的磁性

49、基体Fe3O4与固体酸二氧化锆和二氧化钛氧化物复合，制备的催化剂兼具磁性和高酸性。即SO42-/ZrO2/Fe3O4/ TiO2三元复合氧化物磁性固体酸催化剂。3.1磁性固体催化剂的制备3.1.1制备磁性基体第一种方法制备的磁性基体不合格，磁性物质含量太少，达不到分离要求。第二种方法制备的磁性基体较好，其主要成分为Fe3O4，为黑色细颗粒。3 . 1 . 2 SO42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超强酸的合成将氧氯化锆加入到三口烧瓶中，快速搅拌，分别加入0.1mol/L的磁性基质和二氧化钛各3mL，滴加氨水至pH值大于9，用蒸馏水反复洗涤产物，调节至中性至溶液中无Cl-，然后过滤

50、、干燥、焙烧(600)。用同样的方法合成6ml和10mL磁性基质掺杂量的0.1mol/L磁性固体超强酸，然后浸泡在0.5mol/L (NH4)2SO4中24小时。干燥焙烧后，所得磁性超强酸催化剂均为黑色固体粉末，含有铁、锆、硫、氧、钛等元素。3.2催化反应3.2.1催化乙酸和乙醇的反应将乙酸和乙醇放入三口烧瓶中，加入适量的磁性固体酸催化剂。酯化反应持续一小时后，进行蒸馏。取90馏分，除去水相。有机层是乙酸乙酯。有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用5mol/l氯化钙溶液洗涤，再次分水。除去水相，将有机相放入烧瓶中，再次蒸馏，收集73-78的馏分，称重并计算产率。表3-1不同催化剂下乙酸与乙醇的反应

51、序列号催化剂反应产率%催化剂的回收率为90%一个SZB-3360080.4888.562SZB-360082.4293.34三SZB-3-10-60088.3394.56四五六SZB-3-10-400SZB-3-10-500SZB-3-10-70082.4587.2185.7594.4693.6889.53从表3-1可以看出，当氧氯化锆与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，磁性基体的量为10ml时，催化活性最好，催化效果最好。当温度为600时，催化效果和反应后催化剂的回收率都较高。推测其原因是:磁性基体较少时Fe3O4高度分散在ZrO2分子表面，随着磁性基体负载量的增加，ZrO2的单斜相受到一定程度的

52、破坏。这种效应有利于四方相氧化锆的稳定，具有良好的催化性能。因此，在一定范围内，磁性基体的增加会使催化剂的效果更好，而且随着磁性基体用量的增加，催化剂的磁性也会增加，催化剂的分离回收率也会更高。焙烧温度也会对催化剂产生影响，焙烧温度为600效果更好。随着温度的升高，氧化锆晶体会由非晶态转变为四相态，但随着煅烧温度的升高，磁性基体Fe3O4会转变为Fe2O3，因此催化剂的回收率会随着温度的升高而降低。3.2.2催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反应用去离子水清洗三个比色管，将0.92g二苯甲醇放入比色管中，加入5ml溶剂硝基甲烷，摇匀溶解，加入各种催化剂，加入7.5ml乙酰乙酸乙酯，摇匀反应5h。反应

53、过程中，反应5小时后，用超强磁铁回收催化剂，剩余液体用旋转蒸发器旋转至体积不变，得到粗品。用柱层色谱法(展开剂为石油醚:乙酸乙酯摩尔比为20:1)分离粗品，得到产品，计算收率。表3-2不同催化剂催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的转化率和回收率数据序列号催化剂产量%回收率%一个SZB-3360082.3480.532SZB-360082.4290.26三SZB-3-10-60088.3393.87四SZB-3-15-60084.2294.13从表3-2可以看出，该催化剂对二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯具有良好的催化活性。磁性基质掺杂量为10ml时，催化活性最好，回收率高。猜测:这是因为磁性基体较少时，Fe3O

54、4高度分散在ZrO2分子表面。随着磁性基体负载量的增加，ZrO2的单斜相受到一定程度的破坏，有利于四方晶体的形成和稳定。如下图所示，其中A为二苯甲醇与乙酰乙酸乙酯反应后绘制的图形，计算出的Rf为0.71。3.2.3催化二苯甲醇与对甲苯磺酰胺的反应取三个比色管，用去离子水清洗，将0.92克二苯甲醇放入比色管中，加入5毫升溶剂硝基甲烷，摇匀溶解，分别加入各种催化剂，然后加入1.38克甲苯磺酰胺，摇匀，反应4-5小时。薄层板和柱层用于分层检测，如下图3-1所示，B为薄层检测结果示意图。从表3-3的数据可以看出，这种酸性固体催化剂对与二苯甲醇和对甲苯磺酰基的反应也有很好的催化效果。从表中数据可以看出，

55、加入磁性基体后，收率和回收率提高。Rf值为0.42。表3-3不同催化剂催化二苯甲醇与对甲苯磺酰胺反应的转化率和回收率数据序列号催化剂产量%回收率%一个SZB-3360078.4483.622SZB-360085.4293.24三SZB-3-10-60089.3395.86四SZB-3-15-60083.2696.75图3-1硅胶薄层板检验图通过仔细观察可以发现，催化剂中引入了细小的磁性物质Fe3O4，整个催化剂具有磁性。当反应完成时，更容易将反应产物与催化剂分离。与液体酸催化剂相比，具有省时、简单、能耗低等优点。通过以上反应可以发现，这次制备的催化剂是比较成功的，催化反应的产率很高。结果表明，实验得到的催化剂具有良好的活性。当然，这个实验也有很多不足。比如实验开始时，由于文献收集不全，第一次合成的磁性基质并不好。将其引入催化剂后，虽然催化剂仍能催化反应，但反应后催化剂很难分离，这与本实验的目的相违背。由于回收率低，第一次实验失败了。通过检索新的文献，找到了一种合成四氧化三铁磁性基质的新方法。磁性基质由氯化铁、1，6-己二胺、乙酸钠和乙二醇反应合成。用这种方法合成的磁性基体具有很强