表面活性剂34阳离子表面活性剂综述课件

1、3.4阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂（Cationic S.）的性质和应用性质 洗涤性能差 抗静电性能强 杀菌性能好应用 抗静电剂 杀菌、防腐、防锈 匀染剂、柔软剂 阳离子表面活性剂的分类胺盐型阳离子表面活性剂 伯胺、仲胺、叔胺、乙醇胺、烷基多胺等。 季铵盐型阳离子表面活性剂 各类胺与烷基化剂反应制备各类季铵盐。其他类型 改性胺盐、 杂环型胺盐、双季铵盐、鎓盐型等。常见的阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂的结构 胺盐：RNH2HX 或 RNH3X HX可以是有机酸，也可以是无机酸： HCl、H2SO4、HBr、HCOOH、CH3COOH等。 通式：R3NHX 其中R

2、至少有一个是长链，也可以是氢，如： R2NHHX，同时R也不仅仅是烷基长链，也可以是其他基团，称为改性胺盐如：C17H35COOCH2CH2NH2HX胺盐的合成 R3N + HX 胺盐 R至少有一个是长链，也可以是氢。 胺 酸 胺盐 关键是原料脂肪胺的合成。同时脂肪胺本身 具有一定的表面活性。 中和高级脂肪胺的制备高级伯胺的制备脂肪酸法 RCOOH + NH3 RCONH2 RCN RCH2NH2 RCN ：H2 1 ：2 RCH2NH2 2 ：4 （RCH2）2NH + NH3 3 ：6 （RCH2）3N + NH3300320铝土矿，高温NiNiNiNi加氢还原还原时加入碱可抑制仲、叔胺的

3、生成。反应在高压下进行。脂肪酸、氨和氢在催化剂上一步制取伯胺：RCOOH + NH3 + 2H2 RCH2NH2 + 2H2O 脂肪伯胺生产工艺流程： Ni的用量0.40.8，压力1.56MPa，温度120150，NaOH用量0.18，转化率可接近100，选择性9497。液氨也可抑制仲、叔胺的生成。不饱和腈用雷诺钴作催化剂。脂肪醇法 脂肪醇和氨在380400和12.1617.23MPa下反应，可制得伯氨。 ROH + NH3 RNH2 + H2O 此法中使用脂肪醇为原料，比较贵；同时反应在高温、高压下进行，工业上使用较少。 伯胺本身可大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。高级仲胺的制备脂肪腈法分两步

4、：首先脂肪腈低温下，转化为伯胺，然后在CuCr催化剂下脱氨，制得仲胺。第一步：160180，氢压2.02.5MPa第二步：200 ，氢压0.5MPa 不饱和腈可制得不饱和仲胺和饱和仲胺。 脂肪醇法 高碳醇和氨在Ni、Co等催化剂存在下生成仲胺。 2ROH + NH3 R2NH + 2H2O卤代烷法 卤代烷和氨在密闭容器中反应，主要产物为仲胺。 仲胺盐的价值相对于伯胺和叔胺而言，明显低，品种较少。 Ni高级叔胺的制备R3N叔胺的制备 此类叔胺，三个烷基R相同，称对称性叔胺，可用于金属离子的萃取剂和相转移催化剂。 一、脂肪腈与仲胺在催化剂存在下加氢： RCN + （RCH2）2NH + 2H2 （

5、RCH2）3N + NH3 二、脂肪腈与脂肪醇在催化剂存在下加氢： 2RCN + RCH2OH + 4H2 （RCH2）3N + NH3 +H2O 三、仲胺与脂肪醇在催化剂存在下加氢： （RCH2）2NH + RCH2OH （RCH2）3N + H2O NiNiH2CatRN（CH3）2叔胺的制备 此类叔胺，只有一个长链烷基，属于非对称性叔胺。 它是制取阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的一种重要原料。（合成季胺盐的中间体）制备方法较多，介绍如下：甲醛甲酸法 甲酸甲醛法是伯胺在常压下与甲酸、甲醛的反应： RNH2 + 2HCHO + 2HCOOH RN(CH3)2 + 2H2O + 2CO2

6、叔胺产率低，又污染环境，早期使用，现逐渐被淘汰。5080甲醛催化加氢法 甲醛催化加氢制取叔胺的反应式如下： RNH2 + 2HCHO + 2H2 RN(CH3)2 + 2H2O 其反应过程为： 反应过程的副反应：Ni加压目前工业上用的较多的方法，催化剂Ni，用量0.4，氢压3.0MPa反应温度100，产用间歇反应，收率95以上。脂肪腈与二甲胺的催化加氢脱胺法 前两种都以伯胺为原料，伯胺又由脂肪腈制取，此法是在此基础上开发的直接以脂肪腈与二甲胺反应的新工艺。 RCN + (CH3)2NH + H2 RN(CH3)2 + NH3 工艺路线一： Ni为催化剂的低压间歇操作。Ni的用量0.4，氢压0.

7、5MPa，反应温度200，二甲胺每小时加入20， 叔胺收率可达90以上。 工艺路线二： 高压、固定床连续流程。催化剂为CuCr，压力为20MPa，胺：腈3：1混合预热至150后进入反应器，叔胺收率可达92。 Cat醇氯化法 这是以脂肪醇为原料制取叔胺的一种方法。脂肪醇先与HCl反应生成氯代烷和水。反应1016小时后，醇的转化率可达99。 然后，氯代烷与二甲胺反应得到叔胺： 反应可在4h内完成，本工艺流程长，产品质量低，用HCl腐蚀设备，生产成本高，所以被脂肪醇直接胺化取代。烯烃制取叔胺 烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应 ，生成溴代烷，溴代烷再与二甲胺反应生成二甲基叔胺的溴酸盐，再在碱性条件

8、下中和酸而得到目的产物叔胺。 此法已经解决溴化氢的回收问题，相对成本低，是目前认为比较好的方法。不过使用过氧化物有一定的危险性。脂肪醇直接胺化法 这是80年代发展起来的一种工业生产方法。反应式如下： 反应机理： 副反应： 为提高产率，需选择脱氢、加氢性能好，且能抑制副反应发生的催化剂。胺化中使用的催化剂有CuCr，CuNi等复合型催化剂。其中CuNi在低温时活性和选择性都很好，Cu：Ni4：1时活性最高。搅拌式间歇反应工艺流程： 固定床反应工艺流程：乙醇胺卤代烃与单乙醇胺和二乙醇胺反应脂肪胺与氯乙醇反应脂肪胺与环氧化物反应烷基二胺 烷基乙二胺： RNHCH2CH2NH2 烷基丙二胺： RNHC

9、H2CH2CH2NH2 脂肪胺与乙撑亚胺反应可得到烷基乙二胺： RNH2 + RNHCH2CH2NH2 脂肪胺与丙烯腈反应生成N丙腈基烷胺，再加氢还原腈基得到烷基丙二胺： RNH2 + CH2 CH CN RNHCH2CH2CN RNHCH2CH2CH2NH2NHH2Cat烷基多胺 RNH（CH2CH2NH）nH 卤代烃与多烯多胺反应可制得烷基多胺： RX + NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 （二乙烯三胺） RNHCH2CH2NHCH2CH2NH2 + HX 脂肪胺与乙撑亚胺开环聚合可得烷基多胺： RNH2 + n RNH（CH2CH2NH）nH 烷基多胺成盐后可用作纤维助剂，染料的

10、固色剂。若再与环氧乙烷聚合，则水溶性得到改善，可作为润湿剂使用。 NH季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐型阳离子表面活性剂的性质与应用 季铵盐类是阳离子表面活性剂中最重要的一类， 在工业上有着重要的应用价值。 亲水基的强碱性结构，对介质pH值的适应能力强，与其他表面活性剂的配伍性好。 季铵盐型阳离子表面活性剂主要应作杀菌剂、抗静电剂，也可用作柔软剂和染料固色剂。NR1R2R3R4 XR1、R2、R3、R4至少有一个是长链，不能是氢。季铵盐的制备 反应通式： 叔胺 + 烷基化试剂 季铵盐 主要的烷基化试剂： 从伯、仲、叔胺制取季铵盐这是应用最广的方法，反应在极性溶剂（水、乙醇）中进行，当RC12H2

11、5时，就是产品防黏剂DT，即十二烷基三甲基氯化铵。为提高反应收率，需保证反应物不呈酸性。低级叔胺与卤代烷反应制取季铵盐 若要引入芳环，用氯化苄作为烷化剂： 当RC12H25时，此产品为“洁尔灭” ，即十二烷基二甲基苄基氯化铵 ，是很强的消毒杀菌剂。若使用溴化苄反应，则所得产品称为“新洁尔灭”，即十二烷基二甲基苄基溴化铵。 Dodecyl dimethyl benzyl ammonium bromide 其他类型阳离子表面活性剂改性叔胺盐、季铵盐 亲水部分和疏水部分通过酰胺、酯、醚等基团连接的胺盐（或铵盐）。Soromine（索罗明）系列 RCOOCH2CH2NHCOOHRCOOH + （HOC

12、H2CH2）3N RCOOCH2CH2N RCOOCH2CH2NHCOOH CH2CH2OHCH2CH2OHHCOOHCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH C17H35COOCH2CH2 N CH2ArCH3SO4 此物质使用哪些原料可以合成？Sapamine（萨帕明）系列 RCONHCH2CH2 N CH3COOH NH（C2H5）2 + NH2CH2CH2N RCONHCH2CH2 N RCONHCH2CH2 N CH3COOH CH2CH2OHCH3+C2H5C2H5NHC2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5CH3COOHRCOCl匀染剂PC： C1

13、7H35CONHCH2CH2 N CH2Ar Cl 此物质使用哪些原料可以合成？ Sapamine类表面活性剂可用作染料固色剂，柔软剂等。CH3CH3+杂环型 所谓杂环类主要是指含氮的五元环或六元环。吡啶型 吡啶与C2C18的卤代烷在130150下反应，得到吡啶型季铵盐。 此类产品可用作染色助剂和杀菌剂，如：十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶。咪唑啉型 咪唑啉为含有二个氮原子的五元杂环单环化合物。 脂肪酸（或脂肪酸酯、酰氯、酸酐）与二胺反应得到2烷基咪唑啉。 RCOOH + NH2CH2CH2NH2 RCONHCH2CH2NH2 R 2烷基咪唑啉再与酸反应得到咪唑啉型胺盐，也可再与卤代烷或硫酸

14、二甲酯反应生成咪唑啉型季铵盐。产品是优良的净洗剂、润湿剂和纤维柔软处理剂。H2OH2ONNH 脂肪酸与二乙烯三胺反应可得到2烷基氨基咪唑啉。RCOOH + NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 R 若将氨基乙酰化，则它的甲酸盐是合成纤维的优良的柔软剂和抗静电剂。 若将氨基与二分子的环氧乙烷反应，在氨基氮上连两个羟乙基，则产品起泡性好，可用作润湿剂、乳化、分散剂。NNCH2CH2NH2H2O 在2烷基咪唑啉衍生物中，2烷基1羟乙基咪唑啉的衍生物是一类重要化合物。 如油酸与N（2氨基乙基）乙醇胺反应脱水可生成十七烯基羟乙基咪唑啉，商品名为：Cationic Aminine 220。 这是一种褐

15、色油状液体，易溶于酸性水溶液，具有优良的表面活性。它再与卤代烷或硫酸二甲酯反应得到季铵盐型，杀菌力非常好。属于这类产品的还有用月桂酸和硬脂酸生产的产品。吗啉型 吗啉型是六元环中含有N、O两种杂原子的化合物。伯胺与双(2氯乙基)醚反应可制得N高碳烷基吗啉：也可由溴代烷和吗啉缩合而成：若仲胺则可一步合成二烷基吗啉阳离子氯化物：产物可作润湿剂、净洗剂、杀菌剂，还可用在润滑油中。高碳卤代烷与低碳烷基吗啉反应亦可得吗啉阳离子盐：脂肪酸与三乙醇胺在180280下加热脱水可得到脂肪酸吗啉乙酯： 产物可用作净洗剂、乳化剂和润湿剂。脂肪酸与氨基乙基吗啉加热反应得到含酰胺基团的吗啉： 产物可用作消毒杀菌剂、润湿剂

16、、起泡剂、乳化剂、纤维柔软剂以及直接染料固色剂等。 三嗪衍生物 三嗪衍生物为分子结构中含有三个氮原子的六元杂环单环化合物。这类产品是以三聚氰胺或三氯均三嗪为原料合成的。 三聚氰胺或三氯均三嗪的结构：由三聚氰胺合成的柔软剂称Permel：三聚氰胺与丙烯氰和甲醛在硫酸存在下反应： 所得缩合物聚合后的产物可用作纤维处理剂、纸张处理剂、涂料合粘结剂等。 三氯均三嗪的均三嗪环非常稳定，它的三个氯原子具有不同的活性，可分阶段地与氨基、羟基等反应，得到多种三嗪衍生物。如三氯均三嗪与乙撑亚胺反应得到很好的织物整理剂： 6烷基2,4二氨基三嗪与甲醛反应可得到羟甲基化的树脂类物质： 用它来处理纤维，可使纤维具有柔

17、软、防水效果。双季铵盐型 在阳离子表面活性剂的活性基上带有两个正电荷的季铵盐称为双季铵盐。 它可通过叔胺与双卤代烷反应制得，如： 2RN（CH3）2 + BrCH2CH2Br R N CH2CH2 N R2+ 2Br 吡啶型季铵盐也可以是双季铵吡啶化合物： CH3CH3CH3CH3 双季铵盐或多季铵盐由于在分子中含有两个以上的鎓氮原子，除具有与单季铵盐相同的性能和应用外，它在金属、塑料和矿物等表面上具有较强的吸附作用，且亲水基团在两个以上，在水中的溶解度也大。这些特性给应用带来了方便，日益受到重视。鎓盐型 鎓盐是指季铵盐阳离子表面活性剂中的亲水基团氮原子为其他可携带正电荷的元素（如硫、磷、碘等）时的阳离子表面活性剂。 鎓盐型阳离子表面活性剂广泛用作杀菌剂。硫的鎓盐型阳离子表面活性剂亚砜烷基化：C12H25SCH3 + （CH3）2SO4 C12H25SCH3 CH3SO4 产物类似于苄基季铵盐，有效的杀菌剂，对皮肤刺激性小。硫醚与烷基化试剂反应： C16H33SC2H5 + CH3X C16H33S+X 产物是喷洒性杀虫油的乳化剂。 9518hOOCH3CH3C2H5磷的鎓盐型阳离子表面活性剂 可通过三烷基磷与卤代烷反应得到： R P + RX R P R+X 等摩尔的三乙基磷与溴代十二烷在90下反应12h