配位滴定法分析化学课件

1、5 配位滴定法配位滴定法概述氨羧配位剂与配位平衡配位滴定的基本原理 混合离子的滴定配位滴定的方式和应用示例第1页，共65页。配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸 5.1 配位滴定法概述第2页，共65页。常用配位物以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法简单配位剂: NH3, Cl-, F-Cu2+-NH3 配位物螯合剂: 乙二胺，EDTA等乙二胺 - Cu2+第3页，共65页。EDTA乙二

2、胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：第4页，共65页。EDTAH6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3Y第5页，共65页。EDTA: -pH图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-H

3、Y3-Y4-第6页，共65页。M-EDTA螯合物的立体构型EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第7页，共65页。 EDTA配合物特点：1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深第8页，共65页。该螯合物的特点1.普遍性 : EDTA能与几十种金属离子配位。 2.组成一定:除少数高价金属离子外，一般 都形成 MY4-=11的螯合物 3.稳定性强 4.易溶于水 第9页，共65页。1 配位物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY 配位平衡MY

4、MYKMY=第10页，共65页。逐级稳定常数 Ki K 表示相邻配位物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数 表示配位物与配体之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2 Kn=第11页，共65页。2 溶液中各级配位物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)第1

5、2页，共65页。分布分数 M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn 第13页，共65页。酸可看成质子配位物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1

6、K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1第14页，共65页。M + Y = MY 主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY副反应系数和条件稳定常数第15页，共65页。副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。MaM=MYaY=YMYaMY=MY1 副反应系数第16页，共65页。M + Y =

7、MY 主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY第17页，共65页。a 配位剂Y的副反应系数 Y:Y(H)： 酸效应系数Y(N)： 共存离子效应系数Y aY=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MY第18页，共65页。1Y酸效应系数 Y(H)：YaY(H)= = =Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+22+YH+66=aY(H) 1 YaY(H)Y = 第19页，共65页。lg Y(H)pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线第20页，共65页。共存离子效应系数 Y(N) Ya

8、Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYYaY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子 第21页，共65页。Y的总副反应系数 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYYY第22页，共65页。b 金属离子的副反应系数 MM(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-nM(L) =1+1L +2L2+nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M第23页，共65页。 M = M(A1)+ M(A2) +-

9、M(An)-(n-1)若有n个副反应多种配位剂共存M(A) =1+1A +2A2+nAn第24页，共65页。AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)pH第25页，共65页。例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算 lg Zn查附录表, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-

10、3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10第26页，共65页。c 配位物的副反应系数 MY酸性较强 MY(H)= = 1+ KMHYH+碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHYMY强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑第27页，共65页。lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1) KM

11、Y = = =KMY MYMY条件稳定常数aMaYaMY第28页，共65页。lgKZnYpH曲线lgK ZnYlgK ZnY lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14第29页，共65页。02468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK MYpH曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1第30页，共65页。例 计算pH9.0，c(NH3)=0.1molL-1时的lg KZnY Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(N

12、H3) Zn(OH) HYlgY(H)=1.4Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2 lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9 第31页，共65页。金属离子 指示剂19.3.3 配位滴定基本原理配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线第32页，共65页。 M + Y = MYEDTA加入，金属离子被配位，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃1 配位滴定曲线 第33页，共65页。例：pH 12 时，用 0.01000molL-1 的 EDT

13、A 溶液，滴定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨论。 Ca2+ + Y = CaY解：lgKCaY=10.69，pH12时，lgaY(H)=0.01，在没有其他络合剂影响的条件下，其条件稳定常数为：第34页，共65页。1) 滴定前： cCa2+为原始浓度决定。 cCa2+ 0.01000 molL-1 pCa -lg 0.01000 2.02) 计量点前： 若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为：pCa-lg(510-6) 5.3第35页，共65页。3) 计量点时 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。因为： Ca2+ YCa2+ + Y =

14、 CaYpCa-lg(3.310-7) 6.5第36页，共65页。4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。pCa lg(2.010-8) 7.7第37页，共65页。-0.1%+0.1%pM的突跃范围：5.37.7第38页，共65页。化学计量点时：溶液组成为MYMsp= YspMYsp=CM VM /VM +V Y=C M/2pM sp=1/2(lg K MY +pCM计)KMY =MYspMspYspKMY =MYspMsp2第39页，共65页。例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,

15、计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36 第40页，共65页。pH = 10, lg Y(H) = 0.45lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8

16、.99) =5.50对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13第41页，共65页。 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0第42页，共65页。10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离

17、子KMY一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。pM=3.0+pcsp (M)第43页，共65页。200100 0246810pM滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的配位体系的滴定浓度一定时， KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。c =10-2mol L-1第44页，共65页。 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B要求: 指示剂与显色配位物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理EDTA第45页，共65页。例 指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3In

18、 pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH EBT使用pH范围：710HIn2-蓝色-MIn-红色第46页，共65页。常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T (EBT)810蓝红Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙 (XO)KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热第48页，共65页。c 金属离子指示剂变色点pMep

19、 的计算M + In = MIn KMIn= MInMInlgKMIn = pM + lg MInIn变色点：MIn = In故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2第49页，共65页。配位滴定条件的选择 准确滴定判别式 配位滴定酸度控制 提高配位滴定选择性第50页，共65页。1 准确滴定判别式若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK8.0第51页，共65页。多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断

20、lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) 6时，可以通过控制酸度分步滴定 若lgcK6第56页，共65页。a 配位掩蔽法 加配位掩蔽剂,降低NY(N)1+KNYN KNY cN/ N(L)Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽M + Y = MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第57页，共65页。配位掩蔽注意事项：2. 掩蔽剂与干扰离子配位稳定: N(L)=1 +1 L +2 L2 + 大、cL大1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2 CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+; 3. 合适pH F-, pH4; CN-, pH10)第58页，共65页。b 沉淀掩蔽法例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低NCa2+ Mg2+Ca2+ Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂第59页，共65页。c 氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红 黄抗坏血酸(