固体材料与性质内容

1、* Structure and Properties of Materials材料的结构与性能2 化学组成组织结构材料性能材料应用合成 与 加工Relationship宏观组织结构 亚微观组织结构 微观结构3 2.1 晶体与非晶体 2.2 晶体材料的结构2.3 材料中的化学键2.4 晶体中的缺陷2.5 液晶材料 (Liquid Crystal)2.6 Soft Matter (软材料)2.7 非晶态材料与高分子材料结构2.8 固体材料的性能研究 2.9 固体材料结构的表征技术4 非晶体2.1 晶体与非晶体2.1.1 结构特征固体材料按原子或分子 聚集状态 不同 晶体长程有序，分子或原子团按周期

2、性排布短程有序长程无序5 晶体的重要特点：(i) 均匀性(ii) 各向异性(iii) 自发形成多面体外形(iv) 晶体具有明显确定的熔点6 7 Comparison晶体和非晶体的比较石英晶体石英玻璃石英凝胶2()衍射强度Curve of X-ray Diffraction8 Grain boundary2.1.2 晶界 (Grain Boundary)多晶由许多取向不同的晶粒组成 两个晶粒间界面称为晶界 多晶: 由单晶组成的聚集体单晶: 只有一块结构均匀的大晶体构成的固体9 多晶材料的光学显微组织晶界特性晶粒长大和晶界的平直化都可减少晶界的总面积，降低晶界的总能量。大角度晶界的界面能远高于小角

3、度晶界的界面能。故大角度晶界的迁移速率较小角度晶界大。由于界面能的存在，当金属中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子就将向晶界偏聚，这种现象称为内吸附。凡是提高界面能的原子，将会在晶粒内部偏聚，即反内吸附。晶粒越细，金属材料的强度和硬度越高。由于界面能的存在，使晶界的熔点低于晶粒内，且易于腐蚀和氧化。晶界上的空位、位错等缺陷较多，因此，原子的扩散速度较快，在发生相变时，新相晶核往往首先在晶界形成。10 晶界的观察采用光学显微镜分析技术。金相学(Metallography)就是金属样品的制备和显微组织的观察分析的过程。金相样品的制备包括使用砂纸进行粗磨和细磨，抛光成镜面。样品表面用化学浸蚀剂浸

4、蚀，晶界比晶内更易于腐蚀。根据样品表面腐蚀的程度，反射或散射来自光学显微镜的光线。晶界处腐蚀得很深，光线大部分被散射，因此晶界看上去为黑色的线。在陶瓷材料样品中，可以采用热腐蚀或热刻蚀的技术来观察晶界。图像分析程序不仅可以确定晶粒度，还可以得到平均晶粒尺寸、晶粒分布，孔隙率和第二相等定量数据。光学显微镜和扫描电镜都可以配备图像分析系统。11 Figure Microstructure of palladium (x 100). 12 13 2.2.2 Transformation2.1.3 晶体-非晶体/晶体-晶体转换晶态材料非晶态材料/晶体材料？14晶态与非晶态间的转变非晶态状态属于热力学亚

5、稳态，总有向晶态转化的趋势，即非晶态固体在一定温度下会自发地结晶，转化到稳定性更高的晶体状态。 晶态物质从液态快速冷却可能形成非晶态材料，如金属薄膜。 Object element suppotRigid open frameworkK.Uemura et al.J. Solid State Chem., 2005, 178,2420-2429MOFs15 16 2.2 晶体材料的结构2.2.1 晶体结构基础 讨论有关点阵、晶格、晶系及晶体对称性等问题 (在结构化学学习过)2.2.2 金属、离子化合物和无机非金属材料等的晶体结构特征17晶格、晶胞和晶格常数晶体结构的几个基本概念周期性：同一种质

6、点在空间排列上 每隔一定距离重复出现。周期：任一方向排在一直线上的相邻两质点之间的距离。晶格：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的 空间格架结点：质点的中心位置空间点阵：由这些结点构成的空间总体晶胞：构成晶格的最基本的几何单元18 1) 有限独立化合物的晶体结构大多数非金属固体化合物(Xe, Ne, Kr 或HCl、H2S和SiF4等)。 通过范德华力和偶极偶极相互作用等分子间作用力结合形成分子晶体19 2) 无限一维化合物的晶体结构无限一维化合物的形成: 由链状结构单元形成SiS2晶体: 由SiS4四面体 通过共用边而形成的一维长链结构;PdCl2晶体: PdCl4平面四边形通过共用边形成一

7、维链；Te晶体: 原子间通过TeTe键连接形成无限的螺旋链20硅酸盐21 硅(铝)酸盐化合物中存在硅氧链状结构的离子: 共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812-22含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团结构环状和链状硅酸盐(Ring and Chain Silicates)每个SiO4四面体含有两个桥氧时，形成环状和单链状结构的硅酸盐，此时O/Si比值为3；亦可形成双链结构，桥氧相互交错，O/Si比值为2.75。 23 许多配离子中存在类似的一维结构：如Cu(CN)2-： Cu(I), 三配位，在一维方向通过CN-配位连接形成Journal of t

8、he Chemical Society, Dalton Transactions2002, 832 24 3) 无限二维化合物的晶体砷、石墨、CdCl2、MoS2等石墨(sp2杂化) 层间距: 335 pm, 大 键 层向良好的导电、导热性 可层间滑动，具润滑性MoS2CdCl225 配位键+超分子(如氢键、-堆积等)作用形成2D配位/超分子网络26 4) 无限三维化合物的晶体结构构成晶体的粒子通过各种堆积方式形成不同类型的晶体结构，如六方密堆积、立方密堆积和体心密堆积等六方最密堆积(hcp)面心立方密堆积(fcc)体心立方堆积(1) 鲍林第一规则(即半径比规则) 在离子晶体中，正离子周围形成

9、一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。离子的晶体结构与鲍林经验规则 (Pauling Rules, 5条规则) (a) 稳定结构 (b) 稳定结构 (c) 不稳定结构27正负离子半径比配位数堆积结构0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.00012正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系 28鲍林第二规则-在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性(Local electrical neutrality is maintained)静电键强 (bond strength)：离子的形

10、式电荷与配位数的比值。负离子获得的总键强与负离子的电荷数相等，以保持电中性例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是OCa4Ti2，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故为稳定的晶体结构。29鲍林第三规则稳定结构倾向于共顶点连接(Corners, rather than faces or edges, tend to be shared in stable structures)在一个配位结构中，共边或共面连接时，降低体系稳定性；对高电价，低配位的正离子更为明显。当采取共棱和共面连

11、接，正离子的距离缩短，增大离子间的排斥作用，导致不稳定结构。如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%. 30鲍林第四规则若晶体结构中含有多种正离子时，高电价、低配位的多面体间尽可能彼此互不连接，即尽可能不共顶点、棱或面等。例：在镁橄榄石Mg2SiO4结构中，同时存在SiO4四面体和MgO6八面体单元，但Si4+电价高、配位数低，SiO4四面体间彼此无连接， 和MgO6八面体共用顶点或棱。31鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分差异，即晶体中配位多面体类型倾向于最少在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元。组成不同的结构基元较多，每

12、一种基元要形成各自的周期性、规则性，则可能相互干扰，不利于形成晶体结构。 鲍林经验规则只适用于离子晶体，不适用于以共价键结合的晶体。32常见的离子晶体类型:(a)岩盐结构 (NaCl) (b) 萤石结构 (CaF2) (c) 红镍矿型结构(d) 金红石结构(e) 闪锌矿结构(f) 铅锌矿结构(g) 氯化铯结构(h) 钙钛矿型点 阵：简单立方晶 系：立方晶系配位数：8：8点 阵：面心立方晶 系：立方晶系配位数：4：433 混合氧化物中含有两种以上的金属离子，存在尖晶石结构，钙钛矿结构和钙铁矿结构等类型。 (1) 钙钛矿结构(CaTiO3) ABO3：立方晶系，钙离子占据立方体中心，钛离子占据立方

13、体的顶点；每个钙离子与12个氧离子配位，每个钛离子与6个氧离子配位。在ABO3晶体中，一种阳离子的尺寸与氧离子相当，另一种较小。具有压电、铁电和高温超导等特性的材料大多与钙钛矿结构密切相关。CaOTi5) 混合氧化物结构34 钙钛矿太阳能电池的光电转换效率发展最为迅速，能量转化效率从2009年的3.8%提高到2014年的20.1%有机太阳能电池(OPV)染料敏化太阳能电池(DSSC)量子点太阳能电池钙钛矿太阳能电池Joseph Berry , Tonio Buonassisi , David A. Hybrid OrganicInorganic Perovskites (HOIPs): Opp

14、ortunities and Challenges. Adv. Mater. 2015, 27, 5102511235 钙钛矿结构化合物在太阳能电池研究 优点：优异的光吸收特性和载流子传输能力，制备相对简单理想结构：AMX3A为甲胺基(CH3NH3)M为二价金属阳离子X为氯、溴、碘等卤离子最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3)36 典型的钙钛矿太阳能电池(1) 覆盖透明导电FTO层的玻璃衬底作阳极,在其上旋涂一层TiO2 , 然后在500 550 退火得到多孔TiO2 薄膜;(2) 旋涂法或者气相沉积法沉积一层厚度300 nmCH3NH3PbIxCl3-x 钙钛矿;(3) 旋涂

15、法沉积一层Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层；再采用热蒸发法沉积一层银或者金作为阴极37 Spiro-OMeTAD AB2O4：A是IIA族或氧化态为+2价的过渡金属，B是A或氧化态为+3的过渡金属。每个 AB2O4立方体中有8个四面体和4个八面体空隙；+2价离子占据占据八面体空隙，配位数为4；+3价离子占据八面体空隙，配位数6。 当A有强烈占据八面体空隙的趋势时,AB2O4中的A和B交换位置形成一类反尖晶石结构。化学式为B(AB)O4,其中一半B在四面体空隙，另一半B和A占据八面体空隙。 在FeTiO3中，亚铁离子和钛离子交替并有规律的占据；氧离子六方密堆积的八面体空隙；当两个离子大小

16、相似时，其电荷之和为+6。c.钛铁矿结构(FeTiO3)b.尖晶石结构(AB2O4)38 6) 金属合金材料的结构类型与特征合金形式 多晶体、固溶体、 金属间化合物、中间相等39 40 溶液(1) Solid solution (固溶体)定义固体溶剂(如水)固体固体41 Solvent (含量多的组分)Solute(含量少的组分) 两种或多种金属(或金属化合物)相互溶解组成的均匀物相；组分的比例可以改变而不破坏均匀性。少数非金属单质(H/B/C/N)溶于金属，生成的固溶体仍具有金属特性固溶体42 a. 按溶质原子在点阵中的位置Substitutional solid solution(置换固溶

17、体)Interstitial solid solution(间隙固溶体)分类b.按各组元原子分布的规律性 Disordered solid solutionOrdered solid solutionc.按含量Finite solid solutionInfinite solid solution 43 (A) 置换固溶体由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据溶剂晶格某些结点位置所组成。 形成基本条件：溶质和溶剂原子或离子尺寸接近电负性相近A/B金属的结构形式相同，原子半径相差很小，价电子层结构与电负性相近，A/B可按任意比例形成置换固溶体，其仍保持A/B的结构。44 Ni (28) : 1s22

18、s22p63s23p63d84s2 Cu (29): 1s22s22p63s23p63d94s2 原子半径 Ni ：0.1246nm Cu：0.1278nmNi可溶于Cu中形成置换固溶体金属形成置换固溶体：绝大多数金属元素之间均能相互溶解，形成置换固溶体。金属A/B能否形成固溶体及固溶体存在的浓度范围取决于两种的性质是否相似相似相溶规则。同时还需考虑：AB是否具有相同的结构形式：对多晶型的金属，在同晶型变体间出现无限互溶度。如Fe的变体： (A2型)、(A2型)、(A1型)、(A2型)；Co的变体：(A3型)、(A1型)； Fe与-Co无限互溶原子半径相近，相差不超过15%金属的电正性相近，否

19、则会形成金属间化合物 Rb-Cs、Ag-Au、Nb-Ta：无限互溶固溶体 Fe A1-Cr：金属间化合物45 46 MgO的结构中Mg2+离子被Fe2+离子所取代。 条件：i. 半径相近 ii. 电荷数相同Ca2+能取代Mg2+吗？ Li+ 能取代Mg2+吗？某些结构类似的无机化合物亦可形成置换固溶体例：Al2O3-Cr2O3, CaSiO3-SrSiO3, NaNbO3-BaNbO3离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间化学键性质相近，容易形成固溶体。r(Si4+)=0.26 ，r(Al3+) = 0.39 ，半径相差45%以上，电荷数不同；但Si-O、Al-O键性接近，键长

20、接近，能形成固溶体。在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象47 晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO：具有面心立方结构，且r15%，可形成无限固溶体；MgO-CaO：结构不同，只能形成有限型固溶体48 49 形成置换固溶体的影响因素(i) 原子或离子半径(ii) 晶体结构类型(iii) 离子类型和键性质(iv) 电价因素50 (B) 间隙固溶体半径较小的溶质原子(如C、H、B、N)进入溶剂（过渡金属）晶格中的间隙位置而形成间隙固溶体。它不是组分元素形成的化合物；

21、其组成可变，具有明显的金属性。间隙元素与金属之间存在电负性差异，存在一定程度的共价键，导致间隙固溶体在晶面间的滑移受阻，材料的硬度和熔点都显著提高。原子半径： H: 0.046 nm B: 0.097 nm C: 0.077 nm N: 0.071 nm典型例子：C溶于-Fe形成奥氏体金属结构熔点(K)硬度(莫氏)固溶体结构熔点(K)硬度(莫氏)Tihcp/bcc195045TiNccp32009TiCCcp34109TiB2hcp31708Zrhcp21255ZrB2hcp32608Wbcc368078WChex31309Feccp、bcc181045Fe3C正交21708Tabcc3270

22、5TaNTaCHcpCCp3360415098一些间隙固溶体的结构与性质51 52 影响形成间隙型固溶体的因素(i) 杂质质点大小：溶剂与溶质原子尺寸相差较大 间隙型固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价态、电负性，结构等因素。 溶剂：过渡金属元素； 溶质：原子半径较小的非金属元素如C、H、B、N、O等53 (ii) 晶体结构 离子尺寸与晶体结构的关系密切相关， 在一定程度上来说， 结构中间隙的大小起了决定性的作用。 一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松， 易形成固溶体。 54 (iii) 电价因素外来杂质原子进入间隙时， 必然引起晶体结构中电荷不平衡， 通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化

23、来保持电价平衡 缺陷化学 如YF3加入到CaF2中：55 间隙型固溶体的生成， 一般都导致材料的晶格常数增大，增加到一定的程度， 使固溶体变成不稳定而离解； 填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。 晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。 应用：气体分子的吸附剂、催化剂和储氢材料等Examples为什么高温下碳易于填入铁晶格的空隙？晶格结构的空隙越大，越有利于形成固溶体。912C以下，Fe为体心立方晶体，空隙小；912C以上后，Fe变为面心立方结构的晶体，存在较大的空隙或“洞” ， 碳原子等容易进入其中 。56 置换型还是填隙型?确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此推出一个晶胞内的原子数n

24、和晶胞体积V利用X射线衍射或电子衍射 固溶体为置换型还是间隙型？根据该固溶体的平均原子量A及阿佛伽德罗常数NA即可算出固溶体的理论密度 通过实验测出该固溶体的实际密度 比较 和 若 ：缺位型57 C、缺位型固溶体被溶的元素溶于金属化合物中生成缺位型固溶体。Sb溶于 NiSb：Sb占据晶格中的正常格点位置，但本应该为Ni占据的某些位置为空位59 在热力学处于 平衡状态的 固溶体中， 溶质原子的分布 宏观上是 均匀的。 D、无序固溶体各组份原子在晶体中随机分布。60 D、有序E、有序固溶体组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。Order

25、ing 固溶体的有序化61 E、无限 F、有限铁铬、铁铜、铁镍G、有限固溶体固溶度小于100%。F、无限固溶体（又称连续固溶体） 是由两个（或多个）晶体结构相同的组分形成的，任一组分的成分范围均为0100%。铜锌、铜锡62 Example无限置换固溶体中两组元素原子置换 形成固溶体后对晶体性质的影响固溶体的形成对晶体材料性质的影响(1) 稳定晶格，阻止发生某些晶型转变(2) 活化晶格 (3) 固溶强化(4) 形成固溶体后对材料物理性质的影响 如间隙固溶体的熔沸点性质变化63 ZrO2ZrO2一种高温耐火材料，熔点2680C，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO

26、，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。 64 活化晶格Al2O3熔点高（2050C），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生阳离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 活化晶格的作用形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。65 固溶强化溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高 。固溶强化作用66 67 68 固溶强化的特点和规律固溶强化的程度不仅取决于它的成分，还取决于固溶体的类型、结构特点、固溶度、组

27、元原子半径差等一系列因素。1. 间隙型溶质原子的强化效果一般要比置换型溶质原子更显著。2. 溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。69 铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450C，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700C，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000C以上。70 形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。71 (2) 金属间化合物合金组分的原子半径、电负性、价电子层结构和单质的结构形式差异较大时，倾向于形成

28、金属化合物。其一为：正常价化合物：其二为：组成可变的电子化合物(AmBn)：其结构取决于每个原子摊到的价电子数(即电子浓度).结构特征： (i) 其结构形式不同于纯组分独立存在的结构形式 (ii) AB形成的金属化合物物相中，各原子在结构的位置发生分化。两种原子各占据一套结构位置。72 CaCu5合金(六方晶胞)有(a) (b) 两层交替堆积形成(a) 有Ca-Cu共同组成的层(b) 仅有Cu原子形成的层(c) 堆积图 其中，在此晶胞中，1个Ca与18个Cu配位；同层Cu-Ca：294 nm；相邻层Ca-Cu：327 nm储氢材料LaNi5，LaCo5，CeCo5结构与CaCu5相似73 74

29、 与固溶体不同，其晶体结构与溶质、溶剂不相同。 Al Cu合金：相 (化合物)：立方晶格 组元 Al、Cu： 面心立方晶格 化合物之间的作用力：取决于组份间电负性差异。 金属键、共价键、离子键75 Bonds2.3 材料中的化学键Metallic bond Ionic bondCovalent bondHydrogen bondVan der Waals bondSupramolecular forces (Interactions)76Comparison类 型作用力来源键合 强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度

30、、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性范德华键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、低熔点、绝缘，低硬度、大的热膨胀系数、大的压缩率氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱有方向性和饱和性，分子间氢键作用可使其熔点和沸点升高。77 2.4 晶体中的缺陷 (缺陷化学基础 )2.4.1 缺陷化学基础2.4.2 缺陷对

31、晶体性质的影响 2.4.3 非整比化合物 78 ？理想晶体晶体中的缺陷平衡位置晶体具有周期性的点阵结构，在空间无限伸展79 真实的晶体(平移对称性的破坏)理想晶体平移对称性80 实际晶体偏离理想晶体的原因:(1) 实际晶体中的微粒数有限 边缘微粒不能通过平移与其他微粒重合；晶体中的微粒在晶格中格位 并非静止不动，在平衡位置附近不停的振动 微粒的热运动晶体中多少存在其他缺陷 结构不完整或引入杂质81 1926年，Frenkel提出：在任一温度下，实际晶体中的原子排列都不会是完整的点阵，即晶体中部分区域的原子的正规排列遭到破坏。晶体缺陷：是指实际晶体中偏移理想完整点阵的部分或结构，即在晶体结构中，

32、原子组合的不完整性。晶体缺陷、类型与数量对晶体材料性质(如颜色、光、电、声、磁、热等)会产生极大影响。 例：绝缘体半导体转换如何控制固体材料中缺陷的形成、类型和变化 ？ Wagner，KrgerVink，et al缺陷化学：82 83 晶体缺陷的分类：按产生的原因: 缺陷可分为固有缺陷和外赋缺陷。由热力学原因而存在的缺陷叫固有缺陷，这种缺陷的存在不改变晶体的化学组成，故又叫整比缺陷，即晶体不因引入这类缺陷而改变组成；非热力学原因造成的缺陷叫外赋缺陷，这种缺陷通常是由于杂质的引入而造成的，通常会改变晶体的组成，故又称作非整比缺陷或杂质缺陷; 按缺陷的形状: 点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷2.4.

33、1 缺陷化学基础84 2.4.1 Classification点缺陷1) 晶体缺陷(几何维度)线缺陷体缺陷面缺陷杂质缺陷电子缺陷本征缺陷导带电子 e空穴 (h)85 点缺陷在晶体各方向的延伸都很小，发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷，亦称零维缺陷。包括点阵结构位置可能存在空位、或被杂质、间隙原子取代；化合物AB中部分原子互相错位(AB位置互换)、价态改变等。 线缺陷缺陷只在一个方向上延伸，或称一维缺陷，主要是各种形式的“位错”，例如晶格中缺少一列粒子即形成线缺陷。 面缺陷晶体内部偏离周期性点阵结构的二维缺陷，即在堆积过程中偶尔有一个晶面不按规定的方式来堆积，导致该层出现面缺陷(二维缺陷)

34、，如相界面、晶界、亚晶界、孪晶界、堆垛层错等 体缺陷指在三维方向上相对尺寸较大的缺陷，例如完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等，使得晶体内部的空间点阵结构整体中出现了一定形式的缺陷。(晶体中存在杂质或沉淀)86 Krger-Vink notation - A system has been used to indicate point defects in materials. The main body of the notation indicates the type of defect or the element involved.2) 缺陷化学符号 (Krger-Vink)/

35、wiki/Kr%C3%B6ger%E2%80%93Vink_notation88 缺陷化学符号 (Krger-Vink)点缺陷名称点缺陷带有效电荷缺陷在晶格中的位置 中性 正电荷 负电荷规定： (a) 主要符号：V 空位； F 杂质元素 e 电子； h 空穴 (b) 下标 缺陷在晶体点阵中的位置： 与晶体中格点位置的元素符合； 如在晶体格点的间隙，则表示为 i； (c) 上标 缺陷所带电荷：例：AlAl : an aluminum ion sitting on an aluminum lattice site, with neutral charge;NiCu : a nickel ion s

36、itting on a copper lattice site, with neutral charge;VCl. : a chlorine vacancy, with single positive charge;Cai : a calcium interstitial ion, with double positive charge;Cli : a chlorine anion on an interstitial site, with single negative charge;Oi : an oxygen anion on an interstitial site, with dou

37、ble negative charge;e : an electron. No site is normally specified89 90 例： 固体化合物 AB：如果固体中存在A或者B空位： VA or VB；如果部分原子互相占错位置即 A B， B A: AB or BA; (iii) 如果杂质F占据A / B /i (晶格间隙) 位置： FA FB Fi91 例：在含少量CaCl2的NaCl熔体中得到NaCl晶体： 实验发现，晶体中有少量Ca2占据晶格的Na，且同时发现存在Na格位空位 (i) CaNa (ii) VNa 在SiC晶体中，如用N(V)取代C(IV), NC ZnS在H

38、Cl气氛中处理后产生Zn2空位：VZn 如 Cl取代S2离子： ClS92 Point defect3) 点缺陷93点缺陷类型：(a) 空位 (b)间隙原子 (c)小置换原子 (d)大置换原子 (e) 弗兰克空位 (f) 肖特基空位94 点缺陷之空位(Vacancy)晶体中的原子克服周围原子的约束力，跳到别的位置而在原有位置留下的空结点，称为空位。 (1) 弗仑克尔 缺陷 ( Frenkel 缺陷)： 在平衡位置振动的离子由于某些因素的影响导致其离开平衡位置而挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙离子。 多为正离子缺陷 (阴阳离子体积差别) 晶体体积不变，晶体电中性95 Fr

39、enkel 缺陷的形成？机制: 当晶体处在一定温度下，在平衡位置振动的离子由于某些因素的影响导致其离开平衡位置而挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙离子 多为正离子缺陷 (阴阳离子体积差别) 晶体体积不变，晶体电中性 例: AgCl晶体中，Ag+挤入晶格间隙中，而晶体中出现Ag+的空位在接近熔点时约有1 %空位，产生可观导电性96 (2) 肖特基缺陷 (Schottky缺陷)： 晶体中处于平衡位置的离子同时迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位。 同时存在等量的阳离子和阴离子空位，但不存在间隙原子；晶体体积增加 形成肖特基缺陷的能量较前者低。97 Sch

40、ottky 缺陷的形成？机制: 晶体表面的原子受热激发脱离平衡位置，但所获能量又不足以使它完全蒸发出去，只是移到表面外稍远一点的新位置上，原来位置则形成空位，内部深处的原子就移往该空位，并占据它，故又产生新的空位。其结果好像是晶体内部的原子移到晶体表面，生成新的晶面，而空位则由表面移到晶体内部。在离子晶体内，阳离子空位与阴离子空位必定成对产生，Schottky缺陷的存在不影响晶体的化学计量关系。产生Schottky缺陷的条件： 阴阳离子半径相差不大 例: NaCl， KCl，且缺陷浓度随物质的不同而不同 d区氧化物、硫化物及氢化物较大晶体中处于平衡位置的离子同时迁移到晶体表面或内表面的正常结点

41、位置上，使晶体内部留下空位。 同时存在等量的阳离子和阴离子空位，但不存在间隙原子；晶体体积增加 形成肖特基缺陷的能量较Frenkel缺陷低NaClNaClNaClNaClNaClNae-NaClNaClNaClNaClNaClNaClNaF色心(3) 色心 色心就是能够吸收光的点缺陷。原指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现已用于表示使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。NaCl (s) + Na Na(1+)Cl + e- 将KCl晶体放在钾蒸汽中加热后骤冷，则晶体会变紫色; NiO: Li2O： 浅绿色 灰黑色 离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射过程中释放出来的空位和电子均

42、被带有适当电荷的空位所捕获。电子被负离子空位俘获形成F心，同样如果晶体中存在正离子空位(带负电荷)，则空穴可被其俘获，正离子空位俘获空穴形成V心。 色心形成的主要来源为(1) 晶体中各种缺陷缔合体。它与晶体的光学性质密切相关，如将NaCl在Na蒸气中加热后迅速冷却，晶体变成橘黄色；(2) 许多高能射线都会在卤化物晶体引发色心。 色心在许多领域有较广泛的应用，如各种宝石的着色、制作色心激光器、光敏材料。102 (4) 杂质缺陷： 是指外来杂质进入晶体而形成缺陷 (a) 取代式杂质缺陷：InSb：Si 要求原子半径相近 BaTiO3 LiBa1-Ti3+Ti1-4+O3 (N型半导体) (b) 间

43、隙式杂质缺陷： 要求杂质原子或离子的半径较小 ZrH2 ZnS：Ag，Cl (存在AgZn, ClS缺陷)， 蓝色发光粉取代式杂质缺陷间隙式杂质缺陷103 When a divalent cation replaces a monovalent cation, a second monovalent cation must also be removed, creating a vacancy.(5) 高价离子取代引起的点缺陷104 晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点缺陷，或非平衡点缺陷。通过以下方法获得：高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却(淬火)，则高温时形成的空位来不及

44、扩散消失，使晶体在低温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生大量的过饱和空位，是由于位错交割所形成的割阶发生攀移。辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高，在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量的间隙原子和空位(即弗兰克尔缺陷)。在高能粒子辐照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。(6) 过饱和点缺陷105 原子(或分子)的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。点缺陷引起电阻的增加，晶体中存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性，使电子在传导时的散

45、射增加，从而增加了电阻。空位的存在还使晶体的密度下降，体积膨胀。利用电阻或密度的变化可以测量晶体中的空位浓度及其变化的规律。空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因之一。晶体在室温下也可能有大量非平衡空位，这些过量空位往往沿一些晶面聚集，形成空位片，或者它们与其他晶体缺陷发生交互作用，使材料强度有所提高，但也引起显著的脆性点缺陷的形貌可以用电镜直接观测。点缺陷的其它性质如生成焓、生成熵、扩散激活能（或迁移率）、以及它引起的晶体体积变化等，都可以通过各种物理实验测定。如比热容实验；热膨胀实验；淬火实验；淬火退火实验；正电子湮没实验等。点缺陷与材料行为4) 线缺陷 当晶体中沿某一方向的一列

46、原子或离子的排列出现偏离所形成的缺陷。发生在晶格中一条线周围，其特征是在两个方向上的尺寸很小，而另一个方向上的尺寸很大。位错是晶体中主要的一种线缺陷，是晶体中某处的一列或几列原子发生搓牌产生的线形点阵畸变区。最基本的位错为刃型和螺型位错。107 位错理论与弗兰克假设的根本区别是，滑移并非上、下两部分晶体作整体性的刚性滑移。滑移是通过一排排原子、一列列原子、甚至一个个原子的传递式的移动来实现的。位错是滑移传递过程中已滑移部分和未滑移部分的交界线，一根位错线扫过滑移面，滑移面两边的晶体才完成一个原子间距的相对切动晶体的滑移过程表现为位错的运动过程1957年，科学家采用电子显微镜直接观察到位错的存在

47、及其运动。108 刃型位错(Edge dislocation)刃型位错和刃型位错线。正刃型位错，用“”表示；负刃型位错，用“”表示。刃型位错的正负是相对的。位错扫过滑移面，晶体上下两部分就完成一个滑移矢量的切动。位错线移动的方向称为位错运动的方向，它与位错线是垂直的。刃型位错是晶体内的滑移面上已滑移区与未滑移区的交界线。在滑移过程中，位错线垂直于切应力的方向（即滑移矢量的方向）。位错运动的方向，与切应力平行，与位错线垂直。位错的基本类型109 刃型位错：设有一简单立方晶体，其上半部分相 对于下半部分滑移了一个原子间距， 结果在滑移面的上半部分出现了多余 的半个原子面，这半个原子面象一把 刃插入

48、晶体，形成刃型位错。110 螺型位错(Screw dislocation)滑移的传递方式为：在滑移面上部与切应力平行且与滑移面垂直的原子面，从前到后依次向左切动（纸面朝前）。在已滑移区ABEF与未滑移区EFDC的交界线EF处，就形成了一个被扭成螺旋面的一维畸变区。EF犹如一个螺钉的轴线，也是晶体中螺旋面的轴线。称为螺型位错；EF就是螺型位错线。顺时针旋转前进者，为右螺型位错；逆时针旋转前进者，为左螺型位错。一个螺型位错的左旋或右旋是不变的。位错的基本类型111 螺型位错示意图螺型位错滑移面上下原子排列的俯视图112 混合位错已滑移区和未滑移区的分界线，与切应力或滑移矢量既不平行又不垂直。这条线

49、仍是一维畸变区，称为混合型位错。混合位错实际是无数小的刃位错和螺位错的交替衔接。位错定义为晶体的滑移面上已滑移区和未滑移区的交界线。实际就是沿交界线附近的一个局部的原子排列扰乱区域。位错线与滑移矢量垂直，为刃位错，二者平行，为螺位错，既不垂直又不平行，为混合位错。位错的基本类型113 从提出位错的假定到真正观察到位错差不多用了25年。位错与晶体表面相交的区域处于较高的能量状态。当金属材料放入某些酸等浸蚀剂中进行化学反应浸蚀时，位错与晶体表面相交的区域处腐蚀速率比基体更快一些。这些位错腐蚀区域在光学显微镜下表现为蚀坑(Etch pits)。利用蚀坑观察位错只能观察在表面露头的位错，而在晶体内部的

50、位错则无法显示；此外，浸蚀法只适合于位错密度很低的晶体，如果位错密度较高，蚀坑就会互相重叠，无法分辨。高纯度金属和化合物晶体的位错观察可用此法。透射电镜(TEM) 也用于观察晶体中位错。当大量的位错线移动到晶体表面，就产生了可以在透射电镜下看到的滑移线。一组滑移线构成了光学显微镜下可以看到的滑移带。位错的观察114 TiAl3中位错的透射电镜照片（a）位错塞积，26500;（b）Al的滑移线和晶界（c）滑移带形成的示意图115 116 Krger等建立了比较完整的缺陷研究理论，主要用于研究晶体内的点缺陷之间的变化。 缺陷化学的基本假设： 将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，也就是将缺陷看作是一种

51、化学物质，参与化学反应准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。可用缺陷化学反应方程式表示晶体中缺陷之间的相互作用。6) 缺陷化学反应方程式基本原则： (i) 质量平衡原则 (ii) 格点数比例关系原则 在给定化合物中，阴阳离子的格点数目比例一定。若实际晶体中，阴阳离子的比例不符合原有的格点比例关系，则说明晶体中存在缺陷。 (iii) 格点增殖原则 空位的增加 或去除都可能增加或减少M的格点数，但要服从格点数比例关系，如果其比例发生改变则说明。 VM, VX, MM, XM, XX etc 引起格点增加； e, h, Mi, Xi 不发生格点增殖。 (iv) 电中性原则117 TiO2 在

52、还原气氛中失去部分氧而还原； Ti(IV) Ti(III), O2 O2 2 TiO2 2 TiTi + VO + 3 OO + O2 118 119 2). 反应类型： 基本类型十余种 MM Mi VM 产生弗仑克尔缺陷； XX Vx Xi 形成反弗仑克尔缺陷； 0 Vi VM 产生肖特基缺陷； MM XX MX XM VM Vx (VMVx ) 缺陷缔合反应； /wiki/Kr%C3%B6ger%E2%80%93Vink_notation120 (2) Cause of formation7) 缺陷的成因热致缺陷(分子热运动) 掺杂引起缺陷 与环境介质交换引起缺陷 外部作用引起缺陷 121

53、 2.4.2 Defect & crystal properties=2.4.2 缺陷对晶体性质的影响 （1）对力学性质的影响（2）对催化性能的影响TiO2薄膜(光催化剂)的氧空位和缺陷对光催化反应产生影响122 （3）对电学性质的影响 Ga掺杂Si 形成p型半导体 As掺杂Si 形成n型半导体 123 Optic properties（4）对光学性质的影响 BGO(锗酸铋)，一种无色透明的闪烁晶体。当一定能量的电子、射线或重带电粒子进入BGO时，发出蓝绿色的荧光用作高能粒子的探测器当晶体中Fe/Pb等杂质的含量达到或超过一定值，BGO晶体在光和X射线辐照下就会变成棕色，形成辐照损伤.以99.

54、999%的Bi2O3和GeO2，严格按化学计量比反应。BGO的晶体结构124 （5）对晶体颜色的影响 Cr2O3(Al2O3)Cr2O3掺入Al2O3ZnS掺入0.0001%AgCl ZnS(蓝色荧光粉) 指化合物中各类原子不能用简单的整数比表示的化合物；组成会明显随制备环境和压力的改变而发生偏离化学计量。2.4.3 非整比化合物 125 材料的颜色、导电性、光学、磁性及化学反应活性等随组成变化而发生改变。 例：过渡金属二元化合物(氢化物、氧化物、硫族化合物、碳化物、氮化物、硼化物等)与三元化合物(插入化合物及夹杂化合物)； MWO3、MV2O5、TbOx、Y3Fe4.2Gd0.8O12等12

55、6 非整比化合物的形成 化合物中某种原子的短缺 ( Fe1O, UH3-) 存在着超过结构所需数量的原子 UO2, ZnO1+ 被另一种原子所取代 LiTiS2 , (Ba, La)TiO3在层状结构的夹层中嵌入某些中性分子或金属原子 ZnO (白色) + Zn(g) Zn1 O (红色) ； 导能力大大增加, 过量的 Zn(g)进入晶体中空隙通道。 YBa2Cu3O7x （高温超导材料）127 ExampleYBa2Cu3O7-x的缺陷型钙钛矿结构氧原子不足而产生空位缺陷YBa2Cu3O7-x（x0.1)CaTiO3立方晶系128 TiO2陶瓷的色泽和电阻FormulaColourResis

56、tance m TiO2.00白，灰白5109灰2107鸽灰8103TiO1.996-1.994黑1032.5 液晶材料(Liquid Crystallines)129 生活中的液晶材料2.5.1 什么是液晶？晶体液晶液体一些有机化合物晶体在加热到温度T1时，熔化成黏稠状稍呈混浊的液体；继续加热到更高温度T2时变为透明液体。以偏光显微镜观察，在T1T2温度范围内液体有明显的纹理，呈光学的各向异性。液晶是指介于液体和晶体的性质之间的中间状态，具有液体的流动性和晶体的各向异性。130 形状类似棒状，合适的长宽比，分子量为200500，长度达几个纳米的有机化合物出现液晶形态。131 1888年，F.

57、 Reinitzer首次发现液晶现象1889年，德国Otto Lehmann 命名液晶20世纪，D. Vorlander预测液晶分子的结构特性 1922年 法国人G. Friedel把液晶进行分类1930-1960年期间是液晶研究的空白期 1968年任职美国RCA公司的G.H.Heilmeier发表采用DS（dynamic scattering，动态散射）模式的液晶显示装置，开启了数字式液晶手表实用化的最早尝试 。1971年 一家瑞士公司制造出了第一台液晶显示器。 20世纪70年代以后，液晶成为一个热门的研究主题，得到迅速发展和广泛应用。Otto Lehmann液晶材料的发展简史132 4.

58、分子排列之有序性2.5.2 液晶材料的分类与结构特征 Cholesteric（胆甾相液晶）133 1) 向列相（型）液晶(Nematic)结构特征：(a) 分子的重心位置没有次序性，在空间随机分布(b) 分子的排列方向有一定程度次序性，分子倾向于某一个共同方向排列(以 n 表示)。 n显示器用的液晶材料 向列相液晶Nematic相液晶的分子排列134 向列相显微结构纹影织构135 2) 近晶相（型）液晶（Smectic）Smectic液晶因结构差异可细分成Smectic A、B、C等；都具有层状结构(二维有序)，层内分子长轴大致垂直于层面方向，质心无序，层间距离确定；分子间作用力强于层间作用力

59、；Smectics的有序性比Nematics高；Smectic相的温度范围比Nematic相低；粘度大，不利于制作显示器材料，用于光记忆材料的开发(a) Smectic A (SmA) d 每一层内，分子位置没有次序性，但不能进行层间移动，其分子长轴垂直于层平面。(b) Smectic C (SmC) d w分子长轴与层平面有一定夹角。136 近晶相显微织构银纹扇形织构137 3) 胆甾相液晶（Cholesteric）Cholesteric 相液晶的分子排列Lnnnnxyz螺距(Pitch) = 2L由于n与-n是不可区分的，所以其周期等于半螺距：L = P/2 胆甾相液晶分子基本呈扁平形状，

60、依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，在每个平面层内分子长轴平行排列和向列相液晶相像，层与层之间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。其中通常有手性或不对称碳原子，常用于温度传感材料。138 胆甾相显微织构油丝织构139 高分子液晶融合了高分子聚合物和小分子液晶的特点。聚合物的链段上含有小分子液晶的化学结构,能表现液晶的性质,同时还兼有聚合物的其它性质。 (1)利用聚合物的优异使用性能,提高液晶使用的方便性.(2)利用液晶的流动性质和组装能力，加工聚合物(结构材料和新功能材料) 4) 高分子液晶材料的结构140 (1) 主链型液晶高分子：液晶基元在高分子主链上, 如kevlar 纤维。(2) 侧链