胶体及界面化学理论第八章乳状液概述、制备和应用

1、1胶体及界面化学理论第八章 乳状液概述、制备和应用胶体及界面化学2本章主要内容8.2 乳状液的制备和性质8.4 影响乳状液稳定的因素8.7 微乳状液8.3 乳状液的类型和影响类型的因素8.5 乳化剂的分类与选择8.6 乳状液的分层、变型和破乳8.1 概述8.8 乳状液的应用胶体及界面化学38.1 概述1.乳状液的定义及分类 乳状液、泡沫、悬浮液一般皆属粗分散系统，分散相粒子的半径多在10-7m以上。 由两种（或两种以上）不互溶或部分互溶的液体形成的分散系统，称乳状液。定义 乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。胶体及界面化学48.1 概述

2、示例：开采石油时从油井中喷出的含水原油、合成洗发精、洗面奶、配制成的农药乳剂以及牛奶或人的乳汁等等都是乳状液，食品如蛋黄酱、乳化炸药等皆属此类。胶体及界面化学58.1 概述乳状液分类 乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机物，如苯、苯胺、煤油，皆称为“油”，用“O”表示。油作为不连续相分散在水中，称水包油型，用OW表示；水作为不连续相分散在油中，称油包水型，用WO表示。水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳状液多重型，例，W/O/W胶体及界面化学68.1 概述水油水油水油水油胶体及界面化学78.1 概述2.乳状液的特点 多相体系，相界面积大，表面自由能高，热力学不稳定

3、系统。乳化剂固体粉末天然物质稳定乳状液的因素在分散相周围形成坚固的保护膜；降低界面张力；形成双电层。乳化剂(emulsifier):能使乳状液较稳定存在的物质。乳化作用:乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用。胶体及界面化学88.2 乳状液的制备和性质 混合方式 乳化剂的加入方式 乳状液的物理性质胶体及界面化学98.2 乳状液的制备和性质1.混合方式机械搅拌胶体磨胶体及界面化学108.2 乳状液的制备和性质超声波乳化器均化器胶体及界面化学118.2 乳状液的制备和性质2.乳化剂的加入方式转向乳化法胶体及界面化学128.2 乳状液的制备和性质瞬间成皂法自然乳化法胶体及界面化学138.2 乳状液的制备

4、和性质乳状液的制备实例 在具塞锥形瓶中加入15mL 1的油酸钠溶液，然后分次加入10mL的甲苯，每次约加1mL，每次加甲苯后剧烈摇动，直至看不到分层的甲苯相，即为型乳状液。 在另一具塞锥形瓶中加入10mL2的司盘的甲苯溶液，然后分次加入10mL的水，每次约加1mL，每次加水后剧烈摇动，直至看不见分层的水。得型乳状液。胶体及界面化学148.2 乳状液的制备和性质界面复合生成法轮流加液法胶体及界面化学158.2 乳状液的制备和性质3.乳状液的物理性质液滴大小和外观 由于制备方法不同，乳状液中液滴的大小也不尽相同。不同大小的液滴对入射光的吸收、散射也不同，从而表现出不同的外观。液滴大小外观可分辨出两

5、相乳白色蓝白色灰色半透明透明胶体及界面化学168.2 乳状液的制备和性质光学性质 乳状液中分散相和分散介质的折光指数不同，当光线如射到液滴上时，有可能发生反射、折射散射或吸收等现象，这取决于分散相粒径大小。反射透射小于散射胶体及界面化学178.2 乳状液的制备和性质粘度电导胶体及界面化学188.3 乳状液的类型和影响类型的因素乳状液类型的鉴别 决定和影响乳状液类型的因素 胶体及界面化学198.3 乳状液的类型和影响类型的因素1.乳状液类型的鉴别(1)染料法 将少量油溶性染料加入乳状液中，轻轻摇动之。若整个乳状液皆是染料的颜色，则是WO型乳状液；若只是液珠呈染料之色，便是OW型乳状液。若内相被染

6、色，则为O/W型；若外相染色，则为W/O型。 胶体及界面化学208.3 乳状液的类型和影响类型的因素 同理，也可用水溶性染料测定乳状液的类型。若同时用油溶性和水溶性染料分别做实验，则结果更可靠。常用的油溶性染料有苏丹红等，水溶性染料有甲基橙、刚果红等。胶体及界面化学218.3 乳状液的类型和影响类型的因素 在乳状液中滴一滴油，若油滴在乳状液表面上扩展，即为WO型；若不扩展则为OW型。同理，也可用水滴鉴别之。在低倍数显微镜下作此实验，观察的会更清楚。(2)稀释法胶体及界面化学228.3 乳状液的类型和影响类型的因素 多数油是不良导体，水是良导体。所以，OW型乳状液的电导比WO型大的多。测定乳状液

7、的电导就可判别其类型。但由于影响的因素较多，如乳化剂的类型、相体积等，所以该法虽简便，但不十分准确。(3)电导法 除以上三种方法外，还有折射率法、荧光法、润湿滤纸法等。实际测定时，往往采用几种方法，以便得到可靠结果。胶体及界面化学238.3 乳状液的类型和影响类型的因素HLB值2.影响乳状液类型的因素主要取决于乳化剂的类型 表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型： HLB 26: 形成W/O型乳状液； HLB 1218:形成O/W型乳状液。胶体及界面化学248.3 乳状液的类型和影响类型的因素可根据HLB值选择乳化剂： HLB，亲油性， 8 亲水。HLB值可以从手册查出，也可以估算胶体及界

8、面化学258.3 乳状液的类型和影响类型的因素一价碱金属皂类，形状 亲水端为大头，作为乳化剂时，容易形成O/W型乳状液；定向楔理论乳化剂在界面层，呈“大头”朝外，“小头”向里的几何构形，使表面积最小，界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。O/W型 水油胶体及界面化学268.3 乳状液的类型和影响类型的因素 二价碱金属皂类，极性基团为小头， 作为乳化剂，容易形成W/O型乳状液。 大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液W/O型 水油胶体及界面化学278.3 乳状液的类型和影响类型的因素 定温下，将乳化剂在水相和油相中的溶解度之比

9、定义为分配系数。 分配系数比较大时，容易得到O/W型乳状液，分配系数越大，O/W型乳状液越稳定。 分配系数比较小时，则为W/O型乳状液，分配系数越小， W/O型乳状液越稳定。 溶解度规则比定向楔理论具有更普遍意义 乳化剂溶解度的影响胶体及界面化学288.3 乳状液的类型和影响类型的因素 如果分散相均为大小一致的不变形的球形液滴，最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的73.02%，如果大于74.02%，乳状液就会破坏变型 如果水的体积小于26%，只能形成W/O型乳状液 若水的体积大于74%，则只能形成O/W型乳状液 若水的体积介于26%-74%之间，则O/W型和W/O型的两种乳状液都有形成可能。 两

10、相体积的影响 胶体及界面化学298.3 乳状液的类型和影响类型的因素界面张力差理论一个界面膜必有两个面，故有两个。 较大的相易成为分散相。因这样可减少该面的面积，结果是在高这边的液体就成了内相（分散相）固体粉末为乳化剂固体粒子的大部分应处在分散介质中。故易被水润湿的粘土、A12O3微粒，易成OW型；易被油润湿的炭黑、石墨粉易成WO型乳状液制备工艺例，玻璃类亲水性容器中乳化易形成O/W型，塑料类亲油性容器中，易形成W/O型胶体及界面化学308.4 影响乳状液稳定的因素 吸附理论 双电层理论 界面膜理论 固体粉末的稳定作用 其他因素胶体及界面化学318.4 影响乳状液稳定的因素乳状液热力学不稳定体

11、系。 添加少量的添加剂就能使乳状液比较稳定的存在，解释这种现象的理论就是乳状液的稳定理论，它大致有以下几个方面：1.吸附理论SAA为乳化剂时，降低界面张力，吸附在界面。胶体及界面化学328.4 影响乳状液稳定的因素 乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布斯函数降低，稳定性增加。IIIIII胶体及界面化学338.4 影响乳状液稳定的因素2.双电层理论 负离子型SAA为乳化剂时，正离子溶于水，负离子非极性基插入油。水相带正电，油相带负电，带电一端指向水，反离子形成扩散双电层，热力学电势及较厚

12、的双电层使乳状液稳定。胶体及界面化学348.4 影响乳状液稳定的因素3.界面膜理论 的降低对膜的稳定是次要因素。但因乳化剂降低而在界面上的吸附极其重要。因它是膜得以稳定存在的主要原因复合界面膜使乳状液更稳定。例：水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。胶体及界面化学358.4 影响乳状液稳定的因素4.固体粉末的稳定作用 分布在乳状液界面层的固体微粒,也能起到稳定剂的作用。光滑球形粒子，若不考虑重力，在油-水界面上的分布情况根据Young方程有： os

13、 ws = ow cos油固 so ow水 sw 为油水界面与水固界面的夹角cos =（ os ws ）/ ow 胶体及界面化学368.4 影响乳状液稳定的因素固 so ow水 swa. os ws， 900 水能润湿固体， 大部分粒子浸入水中；有如下三种情况：固 os ow水 ws油b. os 900 油能润湿固体， 大部分固体粒子在油中。胶体及界面化学378.4 影响乳状液稳定的因素 ow ws固 os水油c. os = ws， = 900 ， 粒子在油水之间。胶体及界面化学388.4 影响乳状液稳定的因素 所以，容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳状液。油水 若要使固体

14、微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当在分散介质中。胶体及界面化学398.4 影响乳状液稳定的因素 容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。水油胶体及界面化学408.4 影响乳状液稳定的因素5.其他因素 分散相粘度越大越稳定，分散相与分散介质密度差越小越稳定。 液滴大小及其分布对乳状液的稳定性有很大影响，液滴尺寸范围越窄越稳定。当平均粒子直径相同时，但分散的乳状液比多分散的稳定。胶体及界面化学418.5 乳化剂的分类与选择乳化剂的分类乳化剂的选择胶体及界面化学428.5 乳化剂的分类与选择1.乳化剂的分类胶体及界面化学438.5 乳化剂的分类与选择胶体及界面化

15、学448.5 乳化剂的分类与选择胶体及界面化学458.5 乳化剂的分类与选择胶体及界面化学468.5 乳化剂的分类与选择2.乳化剂的选择 具有良好的表面活性，能降低表面张力，在乳状液外相中有较好的溶解能力； 在油水界面上能形成稳定和紧密排列的凝聚膜； 能增大外相粘度以减小液滴的聚集速度； 能最小的浓度和最低成本达到乳化效果，乳化工艺简单。乳化剂的选择原则胶体及界面化学478.5 乳化剂的分类与选择乳化剂的选择方法（1）HLB法胶体及界面化学488.5 乳化剂的分类与选择复合乳化剂则采用表面活性剂中计算方法：HLB混合=(HLBi qi)确定乳化体系所需的HLB值：HLB461014812161

16、8乳化剂的效率乳化剂的效率：液滴生存时间、乳状液分层时间、液滴大小及分布胶体及界面化学498.5 乳化剂的分类与选择HLB4610148121618乳化剂的效率确定最佳复合乳化体系：胶体及界面化学508.5 乳化剂的分类与选择（2）PIT法 PIT与体系中乳化剂的性质及浓度、油相组成都有关系。 乳化剂的性能可能随温度的变化而变化，尤其是非离子型表面活性剂。 1964年Shinoda提出了“亲水亲油平衡温度”的概念。乳化剂的亲水亲油特性刚好达到平衡时的温度即为转相温度（PIT或THLB） 。转相温度（phase inversion temperature，PIT）胶体及界面化学518.5 乳化剂

17、的分类与选择PIT的影响因素：乳化剂的结构亲水链越长，PIT越高；K油、N油为常数。胶体及界面化学528.5 乳化剂的分类与选择乳状液的组成 和 分别为只有A油和只有B油时的PIT； 和 分别为混合油相中的体积分数。 由一种非离子型乳化剂、两种油以及水组成的四元体系乳状液：胶体及界面化学538.5 乳化剂的分类与选择 和 分别为乳化剂(1)和(2)PIT； 和 分别为该乳化剂在混合乳化剂中的质量分数。 由两种非离子型乳化剂、油以及水组成的四元体系乳状液：胶体及界面化学548.5 乳化剂的分类与选择胶体及界面化学558.6 乳状液的分层、变型和破乳乳状液的变型影响乳状液变型的因素乳状液的破坏乳状

18、液的分层胶体及界面化学568.6 乳状液的分层、变型和破乳 乳状液理论中，一个重要的问题是其分层、变型和破乳。它们是乳状液不稳定性的三种表现方式，每个过程皆代表一种不同情况。特殊情况下它们又可能是相关的。胶体及界面化学578.6 乳状液的分层、变型和破乳1.乳状液的分层（creaming）定义 一种乳状液变成了两种乳状液，一层中分散相比原来的多，另一层中相反。分层过程中，界面膜未破坏，故分层并未破乳，但分层最终将导致破乳。影响分层的因素二相密度差越小越不易分层液滴半径 越小越不易分层液体的粘度越大越不易分层胶体及界面化学588.6 乳状液的分层、变型和破乳 牛奶的分层是常见的现象，它的上层是奶

19、油，在上层中乳脂约占35%，在下层中约为8%。 有些乳状液需要加速分层，如从牛奶中分离奶油，采用高速离心机（6000rm-1）。有时可以加些试剂来加速分层，这种试剂称为分层剂。例如电解质对天然橡胶是一种很好的分层剂。胶体及界面化学598.6 乳状液的分层、变型和破乳2.乳状液的变型（inversion）定义O/W型变成了W/O型或相反的过程。胶体及界面化学608.6 乳状液的分层、变型和破乳3.影响乳状液变型的因素乳化剂的类型转变 根据定向楔理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素。 用钠皂稳定的乳状液是O/W型，加入足够量的二价阳离子（Ca2+、Mg2+）或三价阳离子（Al3+）能使乳状

20、液变为W/O型。胶体及界面化学618.6 乳状液的分层、变型和破乳若水的体积介于26%-74%之间，乳状液稳定存在，当继续加入分散相体积超过了后，极易发生变型。相体积理论温度 脂肪酸钠作为乳化剂的苯-水乳状液为例，假如脂肪酸钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液。升高温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率，使膜中脂肪酸含量减少而形成O/W型乳状液。降低温度并静置30min， 又变成W/O型乳状液。胶体及界面化学628.6 乳状液的分层、变型和破乳电解质的影响 油酸钠作为乳化剂的苯-水体系为W/O型乳状液，加入0.5molL-1的氯化钠后就变成了O/W型乳状液。胶体及界面化学638.6 乳

21、状液的分层、变型和破乳4.破乳（deemulsification）使乳状液破坏的过程称为破乳或去乳化。定义破乳的机理聚结 此过程中，界面膜发生破裂，各个团合成一个大滴，导致液滴数目的减少和乳状液的完全破坏。絮凝 此过程中，连续相在液滴与界面间排泄出来，分散相的液珠聚集成团。胶体及界面化学648.6 乳状液的分层、变型和破乳 由于破乳的第一步是分散相液滴相互接触发生絮凝，所以可按扩散定律处理。若单位体积乳状液的粒子数为n，那么粒子消失的速率为： D为扩散系数，已知 ，粒子相互碰撞必须超过能垒E*时才会起作用，故有：胶体及界面化学658.6 乳状液的分层、变型和破乳 由上式得到总粒子数n与时间t的

22、关系式为： 聚结过程较复杂。当内相浓度超过90%，聚结速率便急剧上升，絮凝体内粒子数n的消失速率呈指数性质： ln n = Kt + 常数 乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化剂的保护能力。胶体及界面化学668.6 乳状液的分层、变型和破乳 工业生产中常遇到破乳问题，如采出的原油是WO型乳状液，必须破乳脱水后才能进炼油厂加工。常用的破乳方法有：破乳技术温度变化添加无机盐电破乳表面活性剂破乳胶体及界面化学678.6 乳状液的分层、变型和破乳温度变化升温可增加乳化剂的溶解度，降低在界面的吸附量，削弱保护膜；升温还可降低外相粘度，增加液滴碰撞机会，利于破乳。冷冻也能

23、破乳。非离子型乳化剂的乳状液在相转变温度时处于不稳定状态，不充分搅拌就会破乳。胶体及界面化学688.6 乳状液的分层、变型和破乳表面活性剂破乳 是目前工业上最常用的破乳方法。选择能强烈吸附于油水界面上的表面活性剂，如异戊醇，顶走原来的乳化剂，在油水界面形成新膜，但新膜的强度比原乳化剂形成的膜降低很多，因而容易失去稳定性而破乳。这种表面活性剂叫破乳剂电破乳 常用于WO型乳状液的破乳：高压电场中，极性乳化剂分子转向而降低界面膜的强度。同时，水滴极化后相互吸引排成一串。当电压升至一定强度(一般在2000Vcm以上)时，小液滴瞬间聚结成大水滴而破乳胶体及界面化学698.6 乳状液的分层、变型和破乳添加

24、酸 以碱性皂作为乳化剂的乳状液中添加酸，皂变为脂肪酸析出，失去乳化作用而破乳过滤 用分散相易润湿的过滤材料过滤乳状液，液滴润湿过滤材料聚集成薄膜，导致乳状液破坏。例：WO型乳状液通过填充碳酸钙的过滤层，OW型乳状液通过塑料网，都可能会引起破乳胶体及界面化学708.6 乳状液的分层、变型和破乳除以上方法外，还有离心法、超声波法等。实际是多种方法并用。如原油破乳，加热、电场和添加破乳剂三者同时进行添加无机盐 在一些乳状液中添加无机盐会引起破乳作用，对不同的乳化剂，作用机理有所不同。胶体及界面化学718.7 微乳状液微乳液的性质微乳液的应用微乳液研究展望微乳液的发现与形成胶体及界面化学728.7 微乳状液定义液滴直径较小（在10nm200nm之间）的乳状液称为微乳状液。其外观为半