光气在农药中的应用

1、2.1.4异丙基异氰酸酯光气在农药中的应用（真知灼见）发布时间：2014-8-18来源：湖南化工研究院臧阳陵摘要：介绍了光气系列农药中间体产品的种类与应用，提出了光气系列农药中间产品开发建议。TheapplicationofphosgenederivativesinpesticidesZangYanglingHunanresearchinstituteofchemicalindustryAbstract:Thekindsandapplicationsofphosgenederivativesforpesticideswereintroduced.Thedevelopmentofphosgene

2、derivativesforpesticideswereadvised.Keywords:PhosgenePesticideApplication1简介光气为一活泼性极强的化合物，由它可衍生出大量有机及精细化工原料与中间体，主要应用于医药、农药、高分子材料、涂料等领域。光气和某些醇或酚羟基进行0一酰化反应（亦称酯化反应），可合成氯代甲酸酯及碳酸酯系列产品；光气和熔融态竣酸反应可合成酰氯系列产品；光气和胺进行N酰化反应，可合成脲衍生物和氨基甲酰氯、异氰酸酯等；光气与氨基羧酸、酰肼等反应可合成杂环系列产品光气与某些醇发生氯化反应、酰胺发生脱水反应得到氯化物、腈等。2光气在农药中的应用异氰酸酯类异氰

3、酸甲酯ch3nh2十COC1ACH3NCO+2HC1下游农药为氨基甲酸酯类杀虫剂，主药产品有：克百威(1563-66-2)、灭多威(16752-77-5)、涕灭威(116-06-3)、丁硫克百威(55285-14-8)、异丙威(2631-40-5)、速灭威(1129-41-5)、残杀威(114-26-1)、西维因(63-25-2)、仲丁威(3766-81-2)、灭杀威(671-04-5)、混灭威(2686-99-9)等。克百威：FMC公司和拜耳公司联合开发的广谱杀虫、杀线虫剂，具胃毒和触杀作用，适用于水稻、棉花、烟草、甘蔗、大豆等作物上的多种害虫防治，也可做种子处理剂。低毒化品种丙硫、丁硫克百

4、威，全球销售年增长率达到20%，为克百威延长了“工业寿命”。2011年氨基甲酸酯类杀虫剂市场销售额10.86亿美元，占杀虫剂市场的7.8%。其中克百威2.1亿美元。灭多威：灭多威由杜邦公司开发的具有胃毒和触杀作用的内吸性杀虫、杀线虫剂，高毒但自然降解快。主要用于防治二化螟、飞虱、斜纹夜蛾类害虫。低毒化品种硫双灭多威,已广泛应用。2011年灭多威销售1.85亿美元。2.1.2正丁基异氰酸酯C4H9NH2+COCI2C4H9NCO下游农药为磺酰脲类除草剂。在磺酰脲类高效除草剂的合成中，磺酰基异氰酸酯不能由磺酰胺与光气直接反应制得，而是由磺酰胺和正丁基异氰酸酯反应生成N-丁基脲类化合物，再转化为磺酰

5、基异氰酸酯。rso2nh2+c4h9nco-RSO2NHCONHC4H9+RSO2NHCONHC4H9RSO2NHCONHC4H9+COCI2RSO2NCO+C4H9NCO+2HCI主要磺酰脲类除草剂：烟嘧磺隆(111991-09-4)、绿磺隆(64902-72-3)、嘧磺隆(74222-97-2)、苯磺隆(101200-48-0)、醚苯磺隆(82097-50-5)、胺苯黄隆(93-58-3)、氯嘧磺隆(90982-32-4)、氟草隆(2164-17-2)、甲磺隆(74223-64-6)乙氧嘧磺隆(126801-58-9)、玉嘧磺隆(122931-48-0)、氟啶嘧磺隆(144740-54-5

6、)等一系列磺酰脲类除草剂以及苯菌灵(17804-35-2)。2.1.3叔丁基异氰酸酯NH2+COCI2NCO主要品种有除草剂隆草特(4849-32-5)、胺唑草酮(129909-90-6)。+COCl2；NCO2.1.104-三氟甲氧基苯基异氰酸酯主要农药品种有：二羧酰亚胺类杀菌剂异菌脲(39734-19-7)。由4-叔丁基-2，6-二硝基苯酚与光气反应而得，下游农药产品：双丁乐灵。2.4.7水杨腈NH2由水杨酰胺与光气反应脱水而得，下游农药产品：嘧菌酯。3光气下游重点农药品种介绍杀虫剂新烟碱类杀虫剂-吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒等新烟碱类杀虫剂已经成为世界杀虫剂中销售份额最大的一类，吡虫啉是其中的

7、销量冠军，2012年吡虫啉的销售额达到10亿美元以上，其他品种噻虫啉达到1.05亿美元、啶虫脒达到2亿美元。近十年国内产能和生产企业数快速增长，国内吡虫啉生产能力由2001年的1200吨年，增长到目前的26000吨年。目前吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒都已过专利保护期。2-氯-5-氯甲基吡啶是合成烟碱类杀虫剂吡虫啉、吡虫清及啶虫脒等的重要中间体，其生产环合工序用三氯氧磷关环，每生产1吨吡啶产生10吨含磷废水，污染严重。以光气代替三氯氧磷合环，彻底解决了废水多、三废处理难的问题，目前，已实现工业化应用，前景广阔。新烟碱类杀虫剂-噻虫嗪、噻虫胺2-氯-5-氯甲基噻唑是合成烟碱类杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺等的重要

8、中间体。其生产环合工序采用硫酰氯环合，废气二氧化硫难治理，污染严重，同时盐酸萃取废水多。以光气代替硫酰氯合环，彻底解决了二氧化硫污染，是工业化生产发展的趋势。杀虫剂-吡蚜酮吡蚜酮(pymetrozine)是瑞士诺华公司于1988年开发的防治蚜虫和粉虱的新型杂环类杀虫剂，兼具触杀功能和内吸活性，具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。2009年农业部正式公布了吡蚜酮作为第四批高毒农药的替代品种之一，已成为国内外农药界生产开发的热点。2012年销售额超过2亿美元。吡蚜酮中间体2-甲基-1,3,4-噁二唑-5(4H)-酮，由光气与乙酰肼关环所得。NH2NH2H2O，o”-nh2CcHNNn-No

9、H(TZO)杀虫剂-茚虫威NH2NH2H20H(TZ)H(PMZ)茚虫威（商品名：安打）是美国杜邦公司开发生产的一种杀虫剂。可有效防治粮、棉、果、蔬等作物上的多种害虫。安打具有触杀和胃毒作用，对各龄期幼虫都有效。2012年杜邦茚虫威销售额为1.8亿美元。专利期为：1990.12.212010.12.20。其中两个中间体氯甲酸甲酯、对三氟甲氧苯基氨基甲酰氯均由光气合成。ClNNHF3COj：.：厂NCOCl33.2杀菌剂-嘧菌酯嘧菌酯由先正达开发，是线粒体呼吸抑制剂，对白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，是全球销量最大的杀菌剂，2012年，嘧菌酯的销售额超过12亿美元，

10、并且每年的销售额以20%的速度递增。嘧菌酯专利2010年到期。嘧菌酯中间体磺酰脲类超高效除草剂全球磺酰脲类除草剂市场销售额在20多亿美元，占全球除草剂市场的11%以上。在32个磺酰脲除草剂商品中，销售额上亿美元的品种有8个，居首位的烟嘧磺隆销售额在2.3亿美元以上。磺酰脲类除草剂中间体磺酰异酯均由磺酰胺与光气在正丁基异氰酸酯催化下合成。2010年拜耳公司一年内就公开了41件有关磺酰脲类除草剂的专利，中间体磺酰异酯开发前景广阔。除草剂胺唑草酮全球只有爱利思达株式会社委托韩国一家公司生产，目前国内尚无生产，其中噁二唑酮,叔丁基异酯两个中间体用到光气。wN-NHH2N-NHzHzOi-C3H7NJNONNHi-C4H9NCOHCINHNn勺Hi-C4H9HN4.结语光气下游农药产品历经几十年的发展，光气系列