水热处理对污泥的影响

1、水热处理对污泥的影响随着我国经济和城镇化进程的快速发展，城市污泥发生量迅速增加，对环境的压力也越来越 大.目前污泥的处置方式主要是填埋、焚烧和堆肥，但由于城市污泥含水率高、脱水性能 差和重金属含量高等原因1，致使60%左右的污泥仍未得到有效处理处置.另一方面，由 于城市污泥中含有大量的有机物和N、P、K等对植物生长有益的营养成分，它又是一种廉 价的可利用资源2, 3.因此如何有效提高城市污泥脱水性能和固化重金属是污泥资源化 利用的关键问题.水热处理作为一种高效的污泥脱水技术受到越来越多的关注.水热处理技术是通过高 温高压饱和蒸汽作用使污泥颗粒碰撞几率增大，使微生物细胞破碎、破坏胶体结构，束缚

2、水含量显著降低并析出为自由水，最终使污泥的脱水性能得到大幅提高.目前国外系统开展 污泥水热脱水应用研究的代表之一是日本东京工业大学的吉川邦夫教授团队4, 5, 6, 7, 8, 9.该团队研究得到的最佳水热处理工艺条件是：反应终温在170190C范围内和反应时间 为30 min8，利用板框压滤机可以将水热处理后的污泥含水量降至50%以下，压滤后的污 泥自然风干24 h后含水量低于20%，而且污泥经水热处理后所得固体中碳含量和热值均随 着水热反应终温和反应时间的递增而增加.国内的典型代表，清华大学王伟教授团队详细分 析了水热改性污泥水分布特性与脱水性能的变化关系，发现在170C下水热改性的污泥压

3、滤 脱水后含水率可降低至50%左右10, 11, 12，在10 td-1的示范工程上运行18个月发 现180C下反应30 min后的市政污泥经板框压滤后直接脱水到37%左右.另一方面，孙雪萍 等13研究污泥热水解前后Zn、Cu、Cd和Pb的形态分布时发现，经热水解后的污泥中重 金属主要存在于固相中，且主要以残渣态形式存在，迁移性较水解前有明显的降低Liang 等14 也发现经水热处理后污泥中的重金属主要保留在固相中.由此可见，水热处理技术不 但能够显著提高污泥的脱水性能，还具有使污泥中的重金属以残渣态存在的倾向.但是，目 前的污泥水热脱水实验研究和中试基本都在相对较高的水热反应终温(18020

4、0C)下开展， 会导致运行成本偏高，特别是污泥中的营养元素N、P及K在水热处理过程中的迁移行为还 未见有系统的研究报道.因此，本文在较低的水热反应终温160C下，研究水热处理时间对污泥脱水性能影响， 系统考察了污泥中N、P、K在水热处理过程中从固相向液相中的迁移规律，以及Zn、Cu、 Pb、Cr、Ni、Cd和As重金属的迁移行为.1材料与方法1.1实验材料原污泥(含水率85.25%)采自厦门市某污水处理厂，污水厂采用DE氧化沟处理工艺，污 泥处理采用重力浓缩后离心脱水.污泥在搅拌机上高速均质化后于4C冰柜中保存待用. 实验污泥的基本性质见表1.工业分析元素分析HHVsVM Ash FCCHNS

5、8/MJ-kg-144 71 43.23 7.0724.674.65 4.51 0.9520.5211.611原料为不含水的干污泥粉；刀口元素含里用差减法计算表1试验污泥的物化性质1.2水热实验装置及方法污泥水热处理实验在2 L的高压反应釜内（河南巩义市英峪博研仪器设备厂,FCF-2L型） 进行，装置示意图如图1所示.污泥水热处理方法为：称取样品污泥1.3 kg（记为ml）转移 到高压反应釜中，反应釜升温前，通入99.99%的氩气以排除其中氧气，形成惰性气氛，然 后拧紧气阀，使反应釜处于密闭状态.在反应过程中，采用电加热的方式在200 r - min-1 的搅拌速度下使物料升温，待反应釜中心温

6、度升至设定温度160 （0.8 MPa），维持一定恒 温时间（分别为30、60、90和120 min）后关闭电源并降温到室温.打开反应釜收集釜内 的水热处理产物，利用板框压滤机（山东景津环保设备有限公司，XAYG0.6/250-U型）将液体 与固体压滤分离，操作条件为10 MPa下压滤10 min.压滤所得的固相产物在鼓风箱中105 恒温烘干至恒质量（记为m2），计算固体回收率（a=m2/（m1X0.852 5）X100，以计）.再 将干燥固体研磨后过0.15 mm筛子，保存于干燥箱中备用.图1水热处理实验装置示意1.3产物分析实验样品的工业分析参照煤的工业分析方法（GB/T 212-2001

7、）15进行.C、H、N、 S用元素分析仪测定16.水热液的氨氮、亚硝酸盐氮和硝态氮检测分别采用纳氏试剂法、 重氮化偶合法和麝香草本法完成，水热液的总氮（TN）用碱性过硫酸钾消解后再采用紫外分光 光度法测定.实验样品中的常量元素，包括K和P等，通过ICP-OES测定.微量重金属元 素，包括Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、As和Cd等，通过ICP-MS测定.为了能够满足ICP-OES 与ICP-MS对样品的要求，对约0.2 g左右的样品在微波消解系统上进行HNO3/HClO4消解17，从而得到浓度均一的液态样本 实验样品中磷的形态的测定采用SEM法测定，SEM法18将所提取的磷分为5种：总磷、无机磷

8、、有机磷、非磷灰石无机磷和磷灰石无机磷.2结果与讨论2.1水热处理时间对污泥脱水性能的影响为了降低工程上水热处理成本，本研究试图在相对较低的水热处理温度160C下，通过 优化处理时间来达到较好的污泥脱水性能.图2为污泥在160C下不同水热处理时间处理 后的脱水性能变化.与其他研究者相似19，污泥含水率均随水热处理时间延长而降低.从 中可知，水热处理后的污泥经压滤脱水后含水率在30 min时为53.46%, 60 min时降低到 43.17%, 60 min以上污泥含水率下降缓慢，120 min时含水率降至36.63%，因此污泥在160C 下的最佳水热处理时间为60 min. Jiang等8研究

9、发现，污泥在最佳水热工艺条件（190C 和30 min时间）下处理所得污泥液经机械脱水后含水率大约在55%左右.Neyens等20也报 道了相类似的结果.而本研究在适合水热工艺条件（160C和60 min时间）下处理经板框压滤 后的污泥含水率能够降到接近40%，这个程度的含水污泥已经可以满足后续资源化利用，如 作为燃料的要求.其原因可能是各污泥的性质有所不同所致.图2水热处理时间对污泥脱水性能的影响2.2水热处理时间对污泥中氮磷钾的影响2.2.1水热处理时间对N元素迁移的影响污泥中氮的存在形态主要是蛋白质氮21，其次是毗啶氮.表2为污泥水热处理后固 相产物的元素分析.对照表1发现，经水热处理后

10、固相产物中N元素含量较原污泥均有降 低，并随着水热处理时间的增加而递减.水热处理时间为60 min时的N元素含量为3.07%， 比原污泥中的4.51%降低了 31.82%.原因为蛋白质在高温高压下首先水解为氨基酸，氨基酸 再经过一系列反应分解为氨等含氮类化合物进入液相22.并随着水热时间的延长，蛋白质 和氨基酸的分解量逐渐增加，更多的氨等含氮类化合物进入液相.元素分析网*时间/min TOC o 1-5 h z CHNSo13020.873.873.190.8813.096020.653.693.070.0214.409020.373.763.010.8713.5112019.983.702.

11、340.8712.631口元素含里用差减法计算表2水热处理后污泥固相产物的元素分析水热液中总氮一般包括无机氮和有机氮，无机氮又包括氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮. 本研究中亚硝酸盐氮(NO2-N)采用重氮化偶合法测定，其检测下限是0.01 mg - L-1.本研 究水热液中亚硝酸盐氮浓度低于检出值，因为具有一定还原性的NO2-不稳定，在水热过程 中少量的NO2-氧化为NO3-.表3给出了不同水热处理时间后所得水热液中总氮、氨氮和 硝酸盐氮的变化情况，其中有机氮的浓度是由总氮浓度减去无机氮浓度计算所得可以看 出，随着水热处理时间的增加，水热液中总氮浓度不断增加，例如当处理时间由30 min增 加到1

12、20 min时，水热液中总氮浓度由3 788 mgL-1增加到5 637 mgL-1.这与之前固 体产物中氮元素含量不断降低的结果相吻合.氨氮浓度在60 min前基本保持不变，但在120 min时有所增加.是因为蛋白质水解所得的氨基酸与糖类物质的水解物发生Maillard反应， 并生成含氨杂环化合物.蛋白质氮是污泥中氮的主要存在形态，处理时间增加使更多的蛋白 质水解为氨基酸并进一步转化为氨氮等化合物，致使氨氮浓度增加.硝酸盐氮的浓度远低于 总氮和氨氮的浓度，在87120 mg - L-1之间变化，说明水热处理时间对硝酸盐氮浓度影响 不大.有机氮浓度的增加是由于Maillard反应产生的含氨杂环

13、化合物和毗啶氮水解所得可 溶性含氮有机物不断增加所致.时间/minN 浓度/mg-L-1TNNH/-N MOW-N Org-N301 5131002175604 9171 5001073310905 4201 5303733031205 6371 6951203322表3水热液中的N元素的组成分析从图3(a)所示的水热处理后N元素在污泥固相和液相中的分布发现，污泥中N元素从 固相转移到液相中的量随着水热处理时间的增加而增大，转移率从30 min的39.85%增加到 120 min 的 53.38%.100-;(a)-306090120-(b)306090120-(c)I I液相 I I固相SO

14、604020010080604020010080604020 %/0e星n %/金榨金、 /这卷星d图3水热处理后污泥中的氮元素、钾元素和磷元素在固相和液相中的分布2.2.2水热处理时间对K元素迁移的影响污泥中钾的形态按照溶于水的难易程度可分为水溶性和代换性钾（速效性钾）、非代换 性钾（缓效性钾）以及矿物质钾（难溶性钾）.图4（a）所示为水热处理时间对污泥固体产物和 水热液中K的浓度影响情况.可以看出，经水热处理后，固相产物中的K含量均低于原污泥 固体中K的浓度.在60 min之前，固体产物中K的浓度基本保持不变，而后则逐渐缓慢降 低.对应地，水热液中K的浓度则随水热处理时间的增加逐渐缓慢增加

15、，例如从30 min时 的0.46 gL-1增加到120 min时的0.54 gL-1.说明在水热处理过程中，污泥中速效性 K几乎完全溶入水热液中，且随着时间的增加，缓效性K也缓慢转变为速效性K进入水热液. 因此从图3（b）中不难看出，污泥中K元素从固体产物转移到水热液的转移率随着时间的增 加而缓慢增加，但仍有57.70%以上K元素残留在固体产物中.一伊!妃星-E-转暖整乂 一挣知S-B-短国岸0306090120时间，min0.85-,?毕州化smffi窿却 X _/!.喝起套福 d图4固体产物和水热液中钾和磷浓度的变化情况2.2.3水热处理时间对P元素迁移的影响污泥中P含量通常高达1%10

16、%，P元素是污泥中营养元素的重要组成部分23.若污泥 作为肥料或者土壤改良剂长期施用会导致P在土壤中的大量富集，增加生物可利用态P向地 表水流失的风险.污泥中P的含量和稳定性决定P的环境风险性.非磷灰石无机磷(NaOH-P) 与Fe、Mn、Al氧化物及其氢氧化物结合的磷，属于不稳定态磷.磷灰石无机磷(HCl-P) 一般为与Ca结合的稳定磷.有机磷(OP)由磷脂、DNA和磷酸单酯组成，并在环境中呈现出 不同的稳定性.Hamdan等24研究发现，与含有大量含氧烃基有机物结合的OP稳定性较差， 而与含有烃基和芳香族有机物结合的OP稳定性较强.通常NaOH-P和OP的含量之和可粗略 认为是潜在的可释放

17、P，即生物有效P.生物有效P是指能够以溶解态磷酸盐释放，并被植 物生长所吸收利用的那部分P，也是易向地表水流失的P.水热处理时间对污泥固体产物和水热液中P的浓度影响如图4(b)所示.污泥固相产物 中P的含量较原污泥固体中均有所增加，如在60 min时，固体产物中的P含量较原污泥固 体中增加了 12.40%.在处理时间范围内，固体产物中P的含量在81.0184.86 g kg-1之 间变化，说明水热处理时间的增加对固体产物中P的含量影响不大.而水热液中P的浓度有 缓慢增加的趋势，例如从30 min时的0.91 g L-1增加到120 min时的1.09 g L-1，说 明污泥中不稳定性P从固相转

18、移到液相中的量有所增加.这与固体产物中P的含量随处理时 间增加而变化不大有点不一致.可能是由于固体回收率随着水热处理时间的增加而降低所 致，本文中处理时间30、60、90和120min时对应的固体回收率分别为82.87%、82.47%、 81.03%和77.82%.进一步从图3(c)中可知，污泥中P元素绝对量从固体产物转移到水热液 中的比率随着时间缓慢增加，但有93.06%以上的P元素残留在固体产物中.污泥在水热处 理前，细胞内主要由无机元素和有机物组成，无机元素主要有Na、Mg、Ca、P、K、Fe 等, P元素较易与Fe、Mn、Al氧化物及其氢氧化物结合为沉淀物残留在固体中，而大量 的Na、

19、Mg、K等无机元素会随着细胞的破裂释放到液体中.对于细胞中的有机物在水热过 程中发生一系列反应，主要以小分子化合物(如氨氮等)进入液相.可见水热处理时间对P 元素的迁移影响不大.图5为固体产物中各种形态P的分布情况.经水热处理后，污泥固体中的OP和HCl-P 所占TP的比例均降低，但水热处理时间的增加对其占比影响不大 由此可见，污泥中的P在水热处理后虽然几乎全部富集在固体产物中，但是稳定性？占TP的比例有所增加，意味 着水热处理有利于将部分不稳定性P转化为稳定性P.伽80604020 簌会去整WSB虫图5各种形态P在固体产物中的分布2.3水热反应时间对污泥中重金属迁移的影响污泥中的重金属是制约

20、污泥资源化利用的重要因素，其在固相产物中的含量随水热处理 时间的变化如图6(a)所示.可以看出，随着水热处理时间的延长，污泥固相中的重金属含 量呈现出不一致的变化规律：水热处理时间越长，Cu、Zn、Cr和Pb在固相中的富集程度 越高，相对于原污泥分别增加 23.87%25.38%、14.94%17.33%、12.25%23.85%和 7.37%24.68%. As的含量增加缓慢，相对于原污泥增加了 0.18%0.53%.5 (KN)4 0003 0002 0001 000(a)固体产物|130 minmin 匚二190 min 丫入 120 minm图6固体产物和水热液中重金属浓度的变化情况而

21、对于Ni和Cd的含量在水热处理90 min之前均低于原污泥中的含量，随处理时间的 继续延长出现增加趋势.由图6(b)可知，水热液中重金属含量均低于30 mg-L-1，水热处 理后进入液相中的重金属很少.表4给出不同水热处理时间后污泥中的重金属在固相和液相中的质量分数可以看 出，经水热处理后，污泥中Cu、Zn、Cr和Pb有90%以上留在固相中，As和Cd也有80% 以上残留在固相中，而Ni有77%以上留在固相中.有关研究发现，污泥中重金属的分布与 热处理过程和金属元素的特性等因素有关.Yoshida等25在研究生活污泥炭化实验中发现 低挥发分的As和Hg在炭化过程中易于挥发，而高沸点的重金属如Pb、Zn、Cu等则保存 在污泥炭中.本研究中，可能由于水热处理温度较低，因此污泥中重金属基本全部保留在污 泥固相中，并随着反应时间的增加呈现出不同的提高趋势.综上所述，污泥中重金属在水热 过程中的迁移行为与元素本身的性质有关.对于水热处理对重金属元素的固化作用和不同 水热条件下的复杂变化，将在今后的工作中进一步明确.具体参见污水宝商城资料或 HYPERLINK 更多相关技术文档。时间An in元素相态306090120固相 93.45 98.63 98.64 90.63 Cu液相 1.55 1.37 1.36 1.37固相 96.91 96.68 96.52 95.62 Zn液相 3.0