Se(IV)在碳纳米管上的吸附

1、 Se（IV）在碳纳米管上的吸附本工作采用多壁碳纳米管（其长度10-30口m，直径V8nm）吸附Se（IV）离子，用低本底多道伽玛能谱仪通过测定放射性75Se的放射性计数率（cp/m）来计算Se（IV）的吸附率与Kd值。本次实验考察了动力学（时间）、pH、离子强度、酸根离子以及不同浓度比例（等温线）对吸附的影响，所用放射性计数检测法简单快捷，误差小，可用于放射性硒75Se的吸附测定。结果表明：用多壁碳纳米管吸附四价硒在动力学上的平衡时间为8h左右，吸附过程符合准二级动力学模型，pH对吸附效率有较大影响，pH为3左右时吸附效率最高；NaCl离子强度对本吸附基本无影响；温度升高对吸附有利，等温线符

2、合符合Freundlich吸附模型。第一章绪论1.1引言硒是作为人体中一种必不可少的矿物营养元素，具有抗癌，抗氧化，拮抗重金属，增强人体免疫力等重要作用，硒的过量或缺乏均会导致机体产生疾病。其在地壳中含量仅为5*10-8，通常很难形成工业富集。硒的存在状态主要分为三类，一类以独立矿物存在，其次以类质同相形式存在，第三以粘土矿物吸附形式存在。但硒在污水中的污染已经成为全球性的环境问题，严重威胁人类健康和环境安全。碳纳米管是一种新型的一维纳米材料，具有许多异常的力学，电学，化学性质，近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来，并且已成为诸多实验的研究对象。近年来关于硒的

3、化合物污染城市和工业区地下水的报道日益增多，采矿作业区，污水农业灌溉区和放射性废物处理的土壤和水体区已经不同程度地检测出硒超标。研究碳纳米管对硒的吸附旨在提供一种除硒效率高，处理能力大，操作简单的含硒废水处理方法。1.2硒的相关性质1.2.1硒在自然界的分布硒在地壳中的分布及含量极为不均。他主要来源于岩石的风化，经漫长的地质循环和生物小循环，包括人类的活动，从岩石迁移并分布于土壤、大气、水和生物圈。致使水源及动、植物食品中的硒含量不一。显著的地区性和地带性差异，影响着人类硒的摄入。1.2.2硒的物理性质硒为灰色带金属光泽的固体，是类金属元素，其单质的熔点为217C，沸点为684.9C，密度为4

4、.81g/cm3。硒不溶于水，醇，易溶于硫酸，硝酸和碱。1.2.3硒的化学性质和同位素硒的电子构型为Ar3d104s24p4，存在6种同素异形体，其中有三种是最重要的：结晶型、金属型、无定型硒。金属型硒是灰色的，属于六方晶系；结晶型硒为疏松粉末，至少有两种红色的单斜晶系的变体；无定型硒也是红色的，亚硒酸盐在酸性溶液中被二氧化硫还原生成的就是无定型硒。硒的原子序数为34,位于第四周期VIA族（硫族），分子量为78.96。第一电离能为9.752电子伏特。天然存在的硒的稳定同位素共有6个，裂变产物中含铀17种硒的同位素，总共有从质量数65到94的多种放射性同位素。除了79Se之外，他们都是短寿命核素

5、。下表（1-1）列出了硒的重要同位素及其核性质：表1-1硒的主要同位素核素分支比丰度或半衰期主要衰变方式产生方式74Se0.89%天然存在75Se100120d74Se（n，Y）76Se9.37%天然存在77Se7.63%天然存在78Se23.77%天然存在79Se卜1002.95X105a裂变/78Se（n，Y）80Se49.61%天然存在81Se卜10018.45min裂变/80Se（n，Y）81Sem卜0.0557.28min裂变IT99.9582Se8.73%8oSe（n，Y）天然存在83Se卩-10022.3min裂变/82Se（n，Y）1.2.4硒的化合物硒能再空气中燃烧有特殊气味

6、，发出蓝色火焰生成二氧化硒（SeO2）,与氢，卤素能直接作用，与金属能直接化合，生成硒化物。不能与非氧化性酸作用，但它能溶于浓硫酸，硝酸和强碱中。溶于水的硒化氢能使许多重金属离子沉淀成为微粒的硒化物。硒的价态在环境中主要有四种，除了0（单质）之外，也可以形成价态为2-硒化物），4+（亚硒酸盐），和6+（硒酸盐）的化合物；Se（-II）：负二价硒化物较为常见的是硒化氢H2Se，它一般在较强还原性条件下形成，为无色气体，稳定性较硫化氢H2S差，易溶于水，其水溶液是一种比硫化氢H2S更强的酸，同时H2Se可与重金属盐溶液相互作用生成重金属硒化物。Se（IV）：四价硒主要以亚硒酸H2SeO3和亚硒酸盐

7、SeO32-的形式存在，将SeO溶于水或者稀硝酸都会生成亚硒酸。亚硒酸的结晶是无色的六棱柱，易潮解。亚硒酸是一个弱的二元酸，它的盐是酸性的或中性的亚硒酸盐。中性的亚硒酸盐有碱式反应，以六氢氧根离子Se（OH）62-形式存在。亚硒酸盐是无色的，在水溶液体系中，根据酸度的不同，H2SeO3会发生一级解离和二级解离并生成HSeO3-和SeO32-。Se（VI）:六价硒主要以硒酸（H2SeO4）或硒酸盐（SeO42-）的形式存在,浓硒酸H2SeO4是一种氧化性很强的酸，甚至比硫酸的氧化性更强，。跟硫酸相似，大多表(1-2)列出了H2Se、H2SeO3、H2SeO4在水溶液中的酸碱平衡反应以及对应的解离

8、常数。表1-2H2Se、H2SeO3、H2SeO4的酸碱反应平衡常数(T=20C,I=Omol/L,p=1bar)酸碱解离平衡反应平衡常数/pKaH2Se=HSe-+H+3.81HSe-=Se2-+H+14.96H2SeO3=HSeO3-+H+2.57HSeO3-=SeO32-+H+7.30H2SeO4=HSeO4-+H+-1.97HSeO4-=SeO42-+H+1.911.2.5生物效应硒是环境中的重要元素,也是生物机体中必备的微量元素之一,当硒以低分子量化合物和高分子量化合物存在生物机体内,具有重要作用：硒有抗癌、抗氧化作用,是最好的抗衰老物质,如果人体缺少了硒就会导致未老先衰。硒能够增强

9、人体免疫力,而且具有拮抗有害重金属的作用,缺硒易引发铅、砷、镉等重金属中毒症状。硒还能够调节维生素A、维生素C、维生素E、维生素K的吸收与利用。硒有调节蛋白质的合成的功能,还是肌肉的功能的重要成分,缺硒会使骨骼肌萎缩和呈灰白色条纹,发生心肌受损,心肌细胞致密性变化,脂质增多,钙质沉积,导致疾病发生。硒在生物机体内正常作用范围较窄，为0.8-1.7“mol/浓度过低或者过高都会对生物体产生不利影响,过量的硒可引起中毒。表现为头发变干变脆、已易脱落，指甲变脆、有白斑及纵纹、易脱落，皮肤损伤及神经系统异常，严重者死亡。由于工业生产，尤其是大量煤的燃烧，越来越多的硒被释放到环境中，造成了一定的硒污染，

10、硒在水中通过生物富集，可以富集在水生物中，会对对人类造成极大危害。因此研究大气，土壤，水以及生物圈中硒的迁移，分布，转化变得尤为重要。1.3碳纳米管简介1.3.1碳纳米管的结构碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。它是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm,直径一般为220nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯

11、齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主,同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态,而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大n键，碳纳米管外表面的大n键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，

12、而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封

13、口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。下图（图1-3）显示了碳纳米管的结构：图1-3碳纳米管的微观结构图1.3.2碳纳米管的分类碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchairform）,锯齿形纳米管（zigzagform）和手性纳米管（chiralform）。碳纳米管的手性指数（n,m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为300；当nm=0时，碳纳米管称为锯齿形纳

14、米管，手性角（螺旋角）为Oo；当nm工0时，将其称为手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k（k为整数）时，碳纳米管为金属型；当n-m=3kl，碳纳米管为半导体型。按照是否含有管壁缺陷可以分为完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。按照外形的均匀性和整体形态可分为直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。碳纳米管可以看作是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walledCarbonnanotubes,SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walledCarbonnanotubes

15、,MWCNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。下图（图1-4）为多壁碳纳米管中的含缺陷的碳纳米管。图1-4含缺陷的碳纳米管1.3.3碳纳米管的性质1.3.31力学性质由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50200GPa

16、，是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与好分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。1.3.3.2导电性碳纳米管上碳原子的

17、P电子形成大范围的离域n键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5X10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。1.3.3.3传热性碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其

18、垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。1.3.3.4吸附性碳纳米管对多种离子有良好的吸附性，尤其是对一些重金属离子，在污水处理方面，由于碳纳米管对许多重金属离子的良好吸附性，使得碳纳米管在污水处理中有重要作用，但是由于碳纳米管的质量轻，不经过超声等处理就会浮在水面，因此碳纳米管在这方面的的使用又产生困难，颇有局限性。1.4固-液界面吸附理论概述1.4.1固-液界面吸附现象固液吸附作为一种重要的物理化学现象，在环境科学研究中具有非常重要的应用价

19、值。深入研究固液吸附行为不仅能为阐明污染物在环境中的滞留、分布、迁移、转化及归宿规律提供重要的理论基础，而且能够为新型吸附剂的开发与工程应用提供有效的理论指导。固体表面具有分子（原子）移动困难，表面不均匀，表层、内部组成不同等特点，而固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能、吸附行为。根据吸附分子与固体表面的作用力的性质不同，可以把吸附分为物理吸附和化学吸附两类。就吸附本质来说，物理吸附的作用力是范德华力（VanderWaals）引力，在吸附过程中没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子重排等。此类吸附的吸附速率和解吸速率都很快，是一种可逆过程，且一般不受温度的影响。化学吸附的

20、本质是在固体表面与吸附物之间形成了化学键。它的吸附与解吸速率都较小，大多数情况下属于不可逆过程，而且温度升高时吸附（和解吸）速率增加。化学吸附需要活化能，而物理吸附却不需要活化能。因此物理吸附在低温时即能发生，而化学吸附都需要较高的温度。吸附质在固-液界面的吸附是一个比较复杂的过程，受很多因素影响，主要包括：（1）吸附剂的物化性质；（2）溶液体系的性质，如酸度、离子强度等；（3）吸附质本身的性质；（4）其他因素，如固液比、环境状况等等。1.4.2吸附动力学吸附动力学是判断吸附是否达到平衡的有效方法，在核素迁移、扩散及很多方面都有着广泛的应用。从早期的一级可逆动力学模型到后来的准一级、准二级动力

21、学模型，吸附动力学建模理论在实践中不断得到发展和完善。目前被广泛采用的是准一级和准二级动力学模型。(一)准一级动力学模型：准一级吸附动力学方程定义为：在给定条件下，吸附质在固体表面的吸附速率与给定时间内吸附质在固体表面的吸附增量成正比，数学表达式为：与二k(q-q)dt1e(1-1)其中，qt，qe分别为吸附质在t时刻和吸附平衡时在固体表面的吸附量，单位为mg/g或mmol/g；匕为条件速率常数，单位为h-i。对方程(1)进行t=1到t=t的积分(qt=0到qt=qe)，可以得到如下的线性方程：klOg(qe-T=SMe)-烦-(1-2)(二)准二级动力学模型准二级吸附动力学方程可表述为：在给

22、定条件下，吸附质在固体表面的吸附速率与给定时间内吸附质在固体表面的吸附增量的平方成正比，数学表达式为：TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark34 毁二k(q-q)2(1-3)dt2et其中k2为条件速率常数，单位为g/(mgh)或g/(mmolh)。通过条件积分得到其线性方程为：(1-4)t11二+-1qkq2qt2ee1.4.3吸附等温线固-液界面化学中，常会涉及到吸附等温线的概念。吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。不同固体表面与吸附质组合得到不同种类的吸附等温线，这些等温线反映了吸附剂的表面

23、性质有所不同，孔分布及吸附质和吸附剂的相互作用不同。因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些关于吸附剂表面性质、孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。目前最常见的等温吸附式有两种:Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式，对应表达式如下：（Langmuir吸附等温式）（1-5）C1Ceq=+eqqbqqemaxmax1logq=logK+logC（Freundlich吸附等温式）（1-6）efneqLangmuir吸附等温式是由动力学理论推导出的单分子层吸附等温式，该理论认为：在固体表面存在着能够吸附分子或原子的吸附位点，其在固体表面的分布可以是均匀的，也可以是非

24、均匀的分布。同时，吸附质分子并不是吸附在整个表面，而是吸附在表面的特定位点，即所谓的特异吸附11。Freundlich等温式是个经验式，以吸附及表面的非均匀性吸附为前提，一般满足体系浓度较低，且浓度变化范围较窄的情况。2.1试剂和仪器211试剂第二章实验部分试剂名称试剂等级提供单位盐酸分析纯成都市科龙化工试剂厂氯化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯成都市科龙化工试剂厂亚硒酸钾分析纯STREMCHEMICALS多壁碳纳米管高纯北京博宇高科新材料技术有限公司2.1.2仪器仪器名称型号生产厂家或样品测试单位分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司低本底多道伽玛能谱仪HD-2001核工业北

25、京地质研究所台式恒温振荡器IS-RDD3美国精骐有限公司pH计复合电极E-201-C上海仪电科学仪器股份公司2.1.3主要试剂的配制本实验采用的是多壁碳纳米管，其直径小于8nm,长度为10-30口m。稀盐酸（1mol/L）：在量筒中量取8.60ml,36%-38%的盐酸溶液，加入烧杯用少量水使其溶解，再将其全部转入100ml容量瓶中定容。其余盐酸溶液由储备液稀释得到。氢氧化钠溶液（1mol/L）：在分析天平上准确称取40g氢氧化钠固体与500ml烧杯中加入约300-400ml蒸馏水搅拌使之溶解，全溶解后转移至1000ml容量瓶中并定容，摇匀后转入塑料瓶中。其余氢氧化钠溶液由储备液稀释得到。氯化

26、钠储备液（1mol/L）：用分析天平准确称取58.5000g氯化钠固体，加入约400ml水溶解于500ml烧杯中，定容与1000ml容量瓶，摇匀，转移至塑料瓶中。其余标准氯化钠溶液由储备液稀释得到。2.2分配比Kd的测量方法分别取1mL悬浊液与过滤后的待测清液放入低本底多道伽玛能谱仪中，测量lOmin,分别读取其放射性计数率C,c2（cpm）,可以通过如下公式计算Kd进而可以计算吸附率等数据。(2-1)(c-c)/mKd=12c/V22.3吸附实验231吸附动力学用分析天平准确称取O.2OOOg多壁碳纳米管置于4Oml,O.O1mol/L的氯化钠溶液中,配成5g/L的碳纳米管溶液。把上述溶液置

27、于超声波中1Omin使碳纳米管沉降,调节pH至稳定在3左右,加入放射性5.17x10-4mol/L75Se（IV）（以SeO32-形式存在）lOOyL，调节pH到3,5分钟后用注射器取出均匀溶液2.5ml，分别测量1mL悬浊液的总计数与滤液计数，算出吸附量。2.3.2pH对吸附效率的影响用分析天平准确称取（多份）0.0200g多壁碳纳米管于4ml，0.01mol/L的氯化钠溶液中（于试剂瓶），配成5g/L的碳纳米管溶液。把上述溶液置于超声波中1Omin使碳纳米管沉降，分别调节各试管中溶液pH为2-9之间不同数值，加入放射性5.17x10-5mol/L75Se（IV）（以SeO32-形式存在）1

28、00吐，测其pH并记录，放入振荡器中振荡24小时取出，用注射器分别取出均匀溶液3ml,分别测量1mL悬浊液的总计数与滤液计数，算出吸附量。2.3.3离子强度对吸附效率的影响用分析天平准确称取（多份）0.0200g多壁碳纳米管于4ml,不同浓度的氯化钠溶液（0.5,0.1,0.05,0.01,0.005mol/L）中，配成5g/L的碳纳米管溶液。把上述溶液置于超声波中10min使碳纳米管沉降，再调节pH为3，调节pH至稳定在3左右，加入放射性5.17x10-4mol/L75Se（IV）（以SeO32-形式存在）100吐，测其pH并记录，放入振荡器中振荡24小时取出，用注射器分别取出均匀溶液3ml

29、,分别测量1mL悬浊液的总计数与滤液计数，算出吸附量。2.3.4等温线用分析天平准确称取（2x10组）0.0200g多壁碳纳米管于4ml,不同浓度的氯化钠溶液中，配成5g/L的碳纳米管溶液。（2条等温线分别是25C和50C下。）把上述溶液置于超声波中10min使碳纳米管沉降，再调节pH为3，调节pH至稳定在3左右，加入放射性5.17x10-4mol/L75Se（IV）（以SeO32-形式存在）100吐，测其pH并记录，放入振荡器中振荡24小时取出，用注射器分别取出均匀溶液3ml，分别测量1mL悬浊液的总计数与滤液计数。最后分别算出吸附量和液相浓度。第三章实验结果与讨论31动力学曲线3.1.1动

30、力学曲线t(h)图3-1吸附动力学曲线及准二级动力学模型拟合由上图可知，在pH=3.02条件下，当时间t=8h左右时，多壁碳纳米管对四价硒(亚硒酸根)的吸附基本达到平衡，因此，我们将其他实验中振荡时间设为24小时，以保证吸附达到平衡。根据拟合结果一级动力学模型的相关系数R2=0.7715而二级动力学的相关系数R2=0.9965.故可以判定此吸附过程为准二级动力学模型。根据所得方程，可以计算出饱和吸附量qe=5.41*10-5mmol/g，与平衡时浓度5.42*10-5mmol/g基本一致。3.2低浓度Se(IV)的pH吸附边界3.2.1下图是Kd随pH的变化图3-2低浓度硒的pH吸附边界由上图可知，曲线为单峰，趋势为先升后降。当pH=3左右时，形成一个峰,Kd的值基本上达到最大，此时吸附率也达到最大。说明在酸度不是很大的水中，多壁碳纳米管对Se(IV)吸附时，低pH对吸附更有利。当pH过低时(pHV2.5)吸附率下降，很可能是由于Se(IV)主要以亚硒酸分子H2