综述聚丙烯热降解行为

1、综述聚丙烯热降解行为摘要： 关键词：1.性能聚丙烯，英文名称：Polypropylene ,日文名称：U 7口廿分子式： C3H6nCASJ称：PP由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为 等规聚丙烯(isotaeticPolyProlene )、无规聚丙烯(atacticPolyPropylene ) 和问规聚丙烯(syndiotaticPolyPropylene )三种。聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加 工、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点，在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用1。由于ppfi上含

2、有a氢及大量不稳定的叔碳原子，所以热氧化是PPft主要的致老化破坏的因素。对 PFB降解的研究对延长其使用寿命、再生利用、加速降解、保护环境等均具有十 分重要的意义2。2聚丙烯的分类如下(1)按聚丙烯分子链上甲基的排布情况分，可以把聚丙烯分成等规、问 规及无规三大类。等规聚丙烯的甲基都排布在分子链的一侧， 整个分子的规整性 最高，所以结晶度高，机械物理性能高，是聚丙烯的主要成型树脂；间规聚丙烯 分子链中的甲基，分别有秩序排布于两侧，等规性比等规PP差，结晶度也低， 随之性能也不如等规PP；无规P P分子中的甲基混乱地排布，无规律性可言。 因此也就不能结晶，因为结晶的首要条件是分子空间排布的规整

3、性要高。无规聚丙烯是黏稠状半固体物质，是生产聚丙烯树脂过程中一定会产生的副产品。 过去 不需费用，直接可从石化厂中运来，现在发现无规P P有不少用途： 无规P P经 过冷却、二辗挤压去除水分后，可用于热熔胶添加剂，和包装材料、各种包装材 料的添加剂使用，还可提高主黏结树脂的相容性及黏结力， 是热熔材料的有用增 黏剂。(2)聚丙烯同其他聚合物一样，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯 有其固有的优点，也有其固有的缺点，为改善均聚丙烯的某些缺点，采用共聚改 性的方法，在丙烯聚合时很普遍，最为广泛使用的共聚单体是乙烯，乙烯均聚物 的特点是柔软性好，耐低温性好，可耐-70C以下的温度；而丙烯均聚物的最大

4、缺点是耐低温性差，不能使用在0 c以下的场合。在低温下易发脆，冲击强度 尤其是低温冲击强度低，低温下受冲击易产生裂纹，二者共聚合生成嵌段共聚丙 烯(blockPP)就可以提高P P的低温冲击强度，提高PP的耐低温性。3聚丙烯催化剂新进展Z-N催化剂目前世界上生产PP的绝大多数催化剂仍是基于 Z-N催化体系，即TiCl3沉淀 于高比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上，助催化剂是Al(C2H5)Cl ；催化 剂的特点是高活性、高立构的规整体、长寿命和产品结构的定制。高活性 /高立 构规整性(HY/HS)载体催化剂是现代PP生产工艺的基础，也是目前 PP生产 工艺的核心。自20世纪90年代

5、以来，美国，西欧，日本的主要PP生产厂商将 大部分研究工作集中于该类催化剂的改进上3 oBasell公司是目前全球最大的PP专利和生产商，在市场上销售10个牌号的 spheripol载体催化剂4,基本上都属于Z-N型HY/HS催化剂；该公司在采用 邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基础上，成功开发了用琥珀酸酯作为 给电子体的第五代新型z-n负载催化剂，并已从2003年6月开始向市场提供这 种催化剂系列产品。该催化剂通过使分子量分布变宽而极大的扩展了PP均聚物和共聚物的性能，在生产宽分子量分布的产品上面是个突破。这种催化剂用了 PP的生产后，能改善BOPP薄膜、管材、注塑件的刚度和加工性能。

6、茂金属和单活性中心催化剂茂金属和单活性中心催化剂技术使PFT品性能显著改进，并进一步扩大了 PP 的应用领域。目前，Exxon Mobil公司的Exxpo/nipol技术、Basell公司Metocene 和spheripol技术、Do毗学公司的Insite /Spherip01技术、北欧化工公司的 Borstar技术、阿托菲纳公司的Atofina技术、三井化学公司的三井技术等均可采 用茂金属/ ssc催化剂技术生产高能等规PP(m-iPP)、抗冲共聚PP、无规PR问 规PP(fsPP)或弹性均聚PP?产品5。目前，茂金属PPW脂的开发工作主要包括开发熔体流动速率更低的产品， 提 高产率，开发

7、熔点更高的产品，用混合催化剂生产宽分子量分布的产品， 开发无 规和抗冲共聚物，开发更适用于现有装置的茂金属催化剂等方面的内容。 从目前 的市场看，用茂金属生产的PFT品比例很小，应用范围也还比较窄。对于茂金属 催化剂技术在PW产中的应用，由于与之竞争的使用先进的zN崔化剂生产的产 品不断获得进展6，因而mP的发展相对缓慢，其对市场的渗透程度仍比较有限。非茂单活性中心催化剂近年来，非茂单中心催化剂的开发也相当活跃。锲、钳等后过渡金属，锢系金属络合物，硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂也表现出和茂金属催化剂类似的 特点，在聚合物的分子量、及其分布、支化度和组成方面可以进行精密控制和预 设计7 o非茂单

8、活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可据需要定制聚 合物链，目前主要包括锲一钳催化剂体系和铁一钻催化剂体系。sealed Air公司开发了 一种新型单活性中心后过渡金属烯姓聚合催化剂， 它是以水扬醛一苯胺西 佛碱为配体，以锲和钳为中心原子。这类配合物通常呈酸性，在催化丙烯聚合中 显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着 很大的影响，无取代基水扬醛亚胺一 Ni（ H）配合物的催化活性寿命很短。B心司 近期的专利中披露了铁和钻非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含叱噬配体的锲和钳化合物助催化剂用于仪一烯姓聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物 作为非茂金属催化

9、剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物， 使用氨基苯共聚物树脂作为非茂金属催化剂的载体。DuPont公司已经获得用锲和 钳二亚胺络合物制备烯姓聚合物（包括乙烯、仅一烯姓、环烯姓:）的专利，最近又 获得了铁和钻二亚胺络合物催化剂的专利。由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单， 产率较高、有利于降低催化剂成 本（催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低）、可以生产多种聚烯姓产 品的特点，预计在21世纪将成为烯姓聚合催化剂的又一发展热点，与传统 z-N 催化剂和茂金属催化剂一起推动PPT业的发展。4聚丙烯的功能化接枝聚丙烯（PP）是一种重要的通用树脂，然而由于缺乏极性导致其染色性、抗

10、静电性、亲水 性以及与极性聚合物、无机填料的相容性差，限制了它的进一步推广应用。提高 PP极性和相容性行之有效的方法是在 PP大分子链上接枝极性侧基。 日前，聚丙烯接枝改性的常用方 法有：溶液接技法、熔融接枝法、辐射和光引发接枝法、高温热接枝法、气相接 枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的方法， 20世纪90年代以后逐步发展起来的接枝方法有固相法和悬浮法等，下面分别予以 介绍其中的两种8。溶液接枝法：溶液接枝法是将聚丙烯溶解在合适的溶剂中，然后以一定的方式引发单体接 枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射方法，但以自由方法居多。它的研究起始于60年代初，反应在较

11、低温度下进行（1o0140C）,介质的极性和对 单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。此法副反应少，PFW解程度低，接枝 率相对来说也比较高，但产物后处理比较麻烦，技术要求高，需要使用大量溶剂 并需回收，费用高，而且环境污染严重。此法适用于小批量生产，目前还比较流 行。溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质，接枝反 应在溶液中进行，聚烯烧、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相， 由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能较好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反应多采用 二甲苯为溶剂。酸性接枝单体可以是甲基丙烯酸 （MAA）、丙烯峻（AA）或其盐和马 来酸酊（MAH污，其中以MA便用最多

12、；碱性接枝单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA （甲基）丙烯酸二甲氨基酯等。影响溶液法接枝率的主要因素是引发剂浓度、单体浓度、反应时间和反应温度，一般引发刺浓度增大，产生的接枝点会增多，接枝几率增加，从而接枝率增高。但聚丙烯在接枝的同时， 也增加了分子链降解的机会， 因此引发剂的用量应在一个合适的范围。 单体浓度也有一个最佳值， 超过最佳值时， 接枝率反而会下降这是由于单体浓度增大使引发剂效率下降， 从而导致了接枝率的降低。 反应时间随接枝率出现最佳值， 这是因为接枝反应是在空气中进行的， 空气中的氧通过氧化一过氧化物分解过程， 在一定时间内加速了接枝反应， 但反应达一定时间后， 发生副反应，

13、因此接枝率随时问变化出现最大值，然后又逐渐下降；而接枝率随反应温度增加而增加，出现最大值，而后又明显下降，这是山 f 引发剂分解形成初级自由罄发生双季终止既诱导分解等剐反应的速度增犬， 使引发效率降低。 因此接枝率降低，而在此之前，体系中两种作用达到、F衡，即接枝速度较快而刚反应最小，所以出现最高的接伎率。熔融接枝法：该法是研究得最多的一种方法，足指当温度在聚阿烯熔点以上（190230C） 时， 将单体和聚丙烯一起熔融， 并在引发剂的存在下进行接枝反应。 所用反应设 备为螺杆挤出机、 密炼机等。 该法所用接枝单体的沸点应较高一些， 比较适宜的 单体足马来酸酐及其酯类。 丙烯酸及其酯类也可用这种

14、厅法接枝到聚丙烯上， 接 枝反应是以自由基机理进行的。 如果采用 “架桥” 法在聚丙烯链上接枝非烯烃单 体（大分子单体） ，也足通过熔融法进行的，但官能之问足缩聚反应。该方法操作简便经济， 适合于工业化生产， 已成为目前采用的主要方法， 但反应温度较高， 聚合物降解严重， 残留单体难以出去， 影响产品质量。 反应时加入一些含氮、 磷、 硫的有机化台物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。 总体上说， 熔融接枝法 是容易实现的，但对于熔融接枝PF#系，由于PP&自由基引发剂作用下降解严重， 基体的力学性能劣化且不稳定，接枝率低，因此反应过程难以控制。影响反应接枝率的因素主要足引发剂浓度、 单体浓度

15、、 挤出温度和螺杆转速。一般引发剂浓度增大，产生的自 fiI 基增多，会使接枝率提高；但引发剂浓度超过某临界值后， 又会加剧副反应的发生而导致接枝率降低。 单体浓度也有一个最 佳值，当超过此值后，会引起均聚反应，导致接枝率降低。ERahma 10用密炼机制备了 PP-g-AA考察了过氧化二异丙苯（DCP） 和A/ffi量、温度以及螺杆转速对接枝物的影响，选择混炼温度为 200C,螺杆转 速为150 fmin ,停留时问为5min,结果表明，添加0. 85份DCP 5份AA寸，PP- 是一AA勺接枝率最大。金秋云等0也用双螺杆挤出机制备PP-g AA讨论了引发 剂DC和单体AAW量以及挤出温度对

16、接枝率的影响，得到相似的结果。交联塑料中的线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程， 称为 塑料的交联10 。PP过交联可以改善其形态稳定性、耐畸变性，提高强度和 耐热性以及熔体强度，缩减成型周期。例如，硅烷交联PP与普通的PFffi比，其耐 热性提高了 30 50，拉伸强度、刚性显著增加，冲击强度提高了1 5倍 5 0倍， 耐蠕变性、 耐油性、 耐磨性和收缩率也大大改善。 它可以与硅烷交联聚乙烯 一样，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域11 。为此，PPX业正调整产品结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能PP勺品种、牌号，开发以P次基体的合金材料（指通过将两种以上的高聚物进行

17、共混 改性，制得的兼有多种高聚物性能的混合物12,即大力研发ppa性技术和改性 PPT品，促使P时高性能工程塑料及功能材料方向发展。p国联机理：pp交联的具体方法大致包括以下几种：（i）有机过氧化物交联；（2）硅烷接枝交联；（3）辐射交联；（4）叠氮化物交联；（5）离子交联。 其中目 前应用最广的是前两种。1有机过氧化物化学交联聚丙烯的有机过氧化物交联机理属于自由基交联反应机理，或称为有机交 联剂作用机理。在PP勺交联反应中，有机过氧化物的主要功能是受热分解为化学 活性很高的自由基。这些自由基夺取P小子中的氢原子，使P鼠链变为活性自由 基，由此产生PP勺自由基并形成再结合的cc键，两个这种大分

18、子链自由基相互 结合就产生了交联。然而PFS到过氧化物激发时的交联比聚乙烯复杂得多，其主要困难在于一 0- 0一键能较小，在热氧化作用下易分解产生自由基，此自由基有 能力夺取P小子上的活泼氢原子（如叔碳原子氢），从而生成聚合物大分子自由基， 但是它很不稳定，易发生B裂解。PFS受到p裂解和歧化作用降解成许多的自由 基团，这会导致PPg生缩聚、降解和氧化等化学反应。机理如下：（1）有机过氧化物分解形成自由基ROOR2R0 (2)夺氢形成聚合物大分子自由基CH CHJCHj CWj TOC o 1-5 h z IIFI2R0 +2-CH- C -CH- C T耳-0出- C -OHa C - +

19、2ROH II-IHHHCFb CHa-CH C -CHa(3)交联H I CH? C -CHz- C I ICH jCH j. 2硅烷接枝交联硅烷接枝交联Sioplas技术即是在挤出机中将硅烷化合物接枝到聚烯姓上， 并在催化剂存在的条件下，使其与水接触，在所接枝的分子间进行缩合反应，达 到交联。由于此方法是在常压下，在后期水解中完成交联反应，不存在成型时发 生早期过度交联的问题，因而受到广泛的关注。硅烷交联工艺如图1所示。乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的两种硅烷耦联剂13。这两种不饱和硅烷具有R Si(OR),的通式、其中R是含有双键的不饱和基因，如乙烯基 。/烷氧基。当使用有机硅烷作

20、为交联剂时，在自由基引发剂存在下进行熔融挤 出，P吠分子自由基可以打开硅烷分子链上的双键， 将不饱和硅烷接枝到PPK上, 从而使P吩子链得到才I定。接枝PP勺烷氧基水解产生羟基，然后硅醇脱水形成Si-0 Si键，从而使P关联。由于每个硅烷分子具有3个烷氧基，可形成一种“束 状”交联结构，从而把PP勺分子链连结在一起，使P郎成交联网状结构。因此使 硅烷接枝交联的PPS物理性能、电性能等诸方面均超过了过氧化物交联 PP.硅烷接枝交联机理如下14:(DPP自由基的生成广过&化物分解KRJt(2)硅烷接枝反应口力也】翳“甲-& - CH - caCH CH - CBCH 1,7旧然神班枷哂响呼的哈网

21、乙熊笨二甲氧盘跋财码 0cH心(3)接枝产物的水解有机偏啊 也外 科寸J -5-CH 甲-由-邛-CH .中“ CH次解 HO-$rOH HQ-SOHQ*0H 如$j-OHOH OHW OH(4)硅砰脱水形成交联结构日本三菱油化公司经过多年研究把这一技术用于 PP勺交联获得成功15，用 带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物存在的条件下，与PPS挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚)，然后在水的作用下，硅烷水 解成硅醇，经缩合脱水而交联。技术的关键是在接枝反应时必须严格控制各种因 素以抑制PP勺降解。降解由于在聚丙烯分子链上存在着很多叔碳原子，这使得它容易受到热、氧、 光、

22、 机械力等的影响而发生老化降解， 从而使其分子量变小， 分子量分布变宽，机械性能下降，表面颜色泛黄，出现裂纹等等，因此，降解严重的聚丙烯就无法继续使用。 研究聚丙烯的热氧降解机理， 则一直是很多科研人员关注的热点。关于聚丙烯的热氧降解机理，很多人提出了独到的观点。文红梅，陈斌16 认为聚丙烯的主要老化方式有热老化、氧化老化和光老化。聚丙烯的热老化是聚合物的链断裂、 发生解聚的过程。 解聚反应先在大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理逐一脱除单体。钱欣， 郑荣华， 蔡鹏 17 认为各种高分子材料都具有各自一定的分子结构，其中某些部位含有弱键和缺陷， 这些弱键和缺陷自然成了材料老化的

23、突破口， 即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点， 并引发一系列的化学反应， 使材料分子结构发生变化，分子量下降。Hatanaka T 等 18 认为，对于聚丙烯的降解来说，并不存在一种单一类型的降解， 降解过程包含着非常复杂的机理， 在降解过程中， 会同时出现若干种反应。一般认为，聚丙烯的氧化反应一般包含以下的一些化学反应【19】：链引发 ：R+ R. +H.RH+0- R + OOH在引发阶段， 聚丙烯受光， 热， 氧或者机械力等影响， 首先在其分子链上的缺陷部分或者弱点处引发形成自由基， 或者如反所示， 分子链上的氢原子发生转移， 和氧气结合形成氢过氧化物。 但是， 反应其实在室温下较难发生

24、， 只有当聚丙烯分子链上连接着富电子基团，那么此时C. H单键上的电子云密度增大，在电负性较大的。原子的作用下，上述反应发生则是可能的。链增长：R.+02- ROO-ROO +RH R.+ROOH链转移：ROOHRO. +OH-ROOH+RHRO-+FR- +H202ROOHRO- +ROO +H202ROO - 2RO +02RO(R=O) +RRO.+RH ROH+R.OH.+RH R.+H2O当链引发形成自由基R.后。姓基自由基R.继续与氧气结合，形成过氧自由基 ROO,接着，聚丙烯分子链上的氢原子转移到过氧自由基 ROO上，反应生成自由 基R.与ROOH,匕步反应较快，活化能约为29K

25、J/mol,文献认为，氢过氧化物ROOH 对整个氧化反应有催化作用，因此，此过程也是自动氧化过程。在链转移过程中，大分子自由基RO在pp氧化过程中是一个重要的中间产物， 他有可能是在氢过氧化物ROOH者过氧的分解反应中产生(，也可能是在氢过氧 化物ROOHRH勺分解反应中产生，也可能是两个氢过氧化物相互反应中产生.或者是两个叔过氧化自由基ROO.目互反应中产生，Carlsson DJ.20认为，单个自 由基RO.可以断裂生成烷基酮和一个烷基自由基。从这个反应式可以知道，如果单个烷基发生上述反应，就会使聚丙烯的分子量降 低。(IV)链终止ROO.+ROO. -R=O+ROH+0ROO.+ROO.

26、-ROOH +2OR.+R - R-RR.+.OOR -ROORR.+OH. -ROHROO.+RO.-ROR+ O两个过氧自由基发生偶合反应终止反应，在氧气浓度较高的情况下，终止反应比较突出。反应式，两个叔过氧基之间的反应并没有终止， 而是产生一种新的烷氧自由 基，那么，如果产牛要终止反应，.裁需要有 骤自由芒或者是仲氧自由基。而 如前所述，Carlsson D . j . F161认为，单个烷氧自由基RO可以发生断链生成 一个烷基酮和一个烷基自由基，烷基自由基就可以与氧气反应而生成伯过氧自由 基，产生的伯过氧自由基也可能按照 Russel机理17,18发生歧化终止反应。 聚丙烯热氧降解的主

27、要产物包含醛、酮、竣酸、酯和丫.内酯内酮，形成的挥发 性组分主要是水4.3.1 聚丙烯热降解机理红外特征指数和流变学分析：聚丙烯主链上含有叔碳原子，使得未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易产生热氧老化。 因而， 通常的聚丙烯产品是添加了抗氧剂的粒料。 对于粒料及其成型产品的降解和抗降解的问题， 以及相应的红外光谱分析表征， 文献已经有大量的报道1-2 。但对于用红外光谱分析方法研究未添加抗氧剂的聚丙烯粉料的降解问题，却少有人问津。尚未见系统的研究。然而， 近年来， 越来越多的研究和应用场合需要用到聚丙烯粉料。 使得对聚 丙烯粉料的热氧降解问题和抗降解问题的研究，显得迫切。应用流变学方法来对聚丙烯树脂的

28、降解程度进行评估， 是近年发展的一种新方法 7 。这种方法具有实时性、在线性等特点。这部分内容将红外光谱的特征指数法和流变学的方法结合起来， 研究聚丙烯粉料的降解问题， 尤其是研究其降解机理和动力学过程的问题， 目的在于对聚丙烯粉料的降解过程进行实时、 在线的分析， 并用红外光谱特征指数的方法， 进一步佐证用流变学方法评估聚丙烯粉料 热氧降解机理的合理性。聚丙烯热氧老化前后的红外光谱图如图3.1-1所示。根据PP热氧降解的一般机理，其主要的降解产物为氢过氧化物和羰基化合物。位于 1658-1815 cm-1 的范围，即 1724 cm-1 附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范围从3248-3662

29、cm-1 的一个小的微弱的振动吸收峰属于羟基和氢过氧化物的吸收谱带。 这两个吸收峰都是聚丙烯热氧降解特征吸收峰。 因此采用红外定量分析方法， 分别利用羰基指数(CI)和羟基指数(HI)来表征PP在降解过程中产生的染基化合物和含O-H化合物的浓度4。由图可见，PP粉料的各种降解特征峰如城基吸收峰以及O-H吸收峰的强度随热氧老化处理时间的增加有变强的趋势。ecnart manarT40003600320028002400200016001200800400Wavenum bers(nm -1)图1不同热氧老化处理时间对 PP粉料红外光谱的影响(热氧老化处理温度：125C；Figure 1 The

30、variations of the IR spectra of Pp powder for different treating time at 125 C(Treating time: 1No aging PP powder; 2 1 hour ; 32 hours ;4 4 hours ; 5 5 hours).1.1聚丙烯粉料热氧降解动力学过程的红外特征指数分析聚丙烯的红外特征参数可以用来研究聚丙烯的热氧降解的情况。通常，文献在聚丙烯粒料的研究中，采用染基指数和羟基指数来进行表征4。本文将这种表征方法引入没有添加抗氧剂的聚丙烯粉料的研究中。本文在此引入了跋基指数增加率的概念，定义跋基指数

31、增加率为：CI -CI 0CI(3.2-1 )其中Q (%)表示聚丙烯粉料的染基指数增加率；ci表示聚丙烯粉料热氧降解 产物的跋基指数；ci 表示未进行热氧老化处理前的聚丙烯粉料 (空白对照试样) 的跋基指数。于是，跋基指数增加率Q表征了在热氧降解过程中大分子断链的生成率，因而，就可以用来表征和评估聚丙烯粉料在热氧降解过程中的降解程度。通过研究热氧老化处理时间对聚丙烯粉料的染基指数增加率的影响，可以进一步研究聚丙烯粉料的热氧降解的动力学过程。1.2.1 125 C下的聚丙烯粉料的时间跋基指数增加率曲线图3.2.1-1是在热氧老化处理温度为125c下，聚丙烯粉料的红外光谱的好基指数的增加率随时间

32、而变化的曲线。 由图可见，在热氧老化处理的开始，聚丙烯粉料的红外光谱的跋基指数不变化。 经过一段时间之后，才开始增加。从图中 可以看出，在2小时之后，跋基指数才有明显的增加。而一旦跋基指数开始增加， 其增加的速率就很大。T reating tim e (h)图3.2.1-1热氧老化处理时间对ppe料红外光谱段基指数增加率的影响 (热氧老化处理条件：125 C)Fig. 3.2.1-1 The effect of the thermo-oxidation treating time on the growth rate of the Carbonyl Index in the FTIR spec

33、tra of the aging PP Powder(Thermo-oxidation degradation condition: 125 C)为了更好地研究这种跋基指数的增加情况，将图 1的曲线进行拟合，就得到 如式(321-1 )所示的拟合函数。_ . _c c 上 -r 0.8674 tQ =-0.44579 .0.21977 e(3.2.1-1 )可见这是一个指数函数。因此，跋基指数随时间的变化是服从指数率的。这进一步表明，在经过一段基本不变化的时期之后，当跋基指数开始变化时，其变化的速率迅速增大。由此可见，虽然聚丙烯粉料的热氧降解反应是非常复杂的，但是，通过对时 问一跋基指数增加率

34、函数的分析，还是可以这样来总结聚丙烯热氧降解的动力学 过程：在对聚丙烯粉料进行热氧老化处理的时候，一开始，存在着一个“诱导期阶段”。在这个诱导期内，聚丙烯基本上不发生热氧降解。可以认为，这时候， 下列链引发反应6-7:(3.2.1-2 )(3.2.1-3 )PH - P + H PH + Q - P - + OOH受到抑制。经过诱导期之后，聚丙烯粉料开始发生热氧降解，而热氧降解一旦发 生，降解速率就增加很快。我们将这个阶段称之为聚丙烯热氧降解的 “自加速阶 段”。1.3不同温度下的聚丙烯粉料的时间一跋基指数增加率曲线图2表示了在不同的热氧老化处理温度下， 聚丙烯粉料的时间-跋基指数增 加率曲线

35、。由图可见，在热氧老化处理温度 150c以下时，聚丙烯的热氧降解存 在着诱导期和自加速阶段两个阶段Q6420-2024681012T reating tim e (h)图2 ppe料在各个温度下老化后的段基指数增加率比较图Fig. 3.2.2-1 The comparison of the growth rate of the Carbonyl Index of the aging PP Powder (Thermo-oxidation degradation temperature:100 , 110C , 120 C , 125C , 150C , 170 C,

36、190)诱导期的长短与热氧老化处理温度的高低有关。在较低的温度下，诱导期 较长。当温度足够低时，诱导期会延长到很长的程度。例如，在100c的处理温度下，经过12小时之后，诱导期还没有结束。当处理温度升高时，诱导期会逐 步缩短。当热氧老化处理温度到达150c时，诱导期缩短到0.25小时。自加速效应的程度也与热氧老化处理温度有关。在较低的温度下，虽然也存 在着自加速效应，但加速的程度较低。例如，在 110c和120c的时候，曲线后 部分虽然上升很快，说明了自加速效应的存在，但相比之下，曲线后部分的陡峭 程度较小，110c的曲线陡峭程度就比120c的要小。随着温度的提高，自加速 现象也随着增强。例如

37、，对于150c的情形，经过了短暂的诱导期之后，曲线变 得很陡峭，说明自加速效应迅速增加。聚丙烯粉料密炼过程的红外特征指数和流变学分析利用密炼加工所造成的降解，可以研究密炼前后、以及密炼过程中的红外光 谱数据与密炼过程中平衡转矩的关系。根据经典的密炼加工理论，密炼过程会造 成力一化学降解；同时，由于聚丙烯粉料的易热氧降解性，在接近190c的加工温度下，其热氧降解也不容忽视。本节对密炼过程的研究具有实时性和在线性的 特点。聚丙烯粉料密炼过程的流变学表征本节分别研究聚丙烯粉料在密炼过程中的时间一转矩曲线。为了实时、在线地研究聚丙烯的密炼过程并获得相应的红外光谱测量参数和流变学参数，设计了原料、加工温

38、度、添加量、转速等实验条件完全相同、仅仅是密炼结束时间不同 的一系列实验，获取相应的红外光谱参数和流变学参数，然后进行对比研究。20 05101520Time (min)253084m NV e ua.ro T图2不同密炼结束时间的PP粉料的时间一转矩曲线图2表示的是密炼结束时间分别为 5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30 分钟的聚丙烯粉料的时间一转矩曲线。由图可见，实验的重复性很好，这五条曲线很好地重叠在一起。密炼结束时间短的时间一转矩曲线基本上可以重 叠在密炼结束时间长的曲线里面。当然还是存在一些差异，这是密炼过程中 的随机因素造成的。聚丙烯密炼加工过程中平衡转矩与红外特征指数的关系

39、的讨论表3.3.2列出了聚丙烯粉料在密炼加工过程中平衡转矩与其红外光谱的好基指数的关系。从表中可以看出，随着密炼时间的增加，PP粉料的跋基指数值不断增大，这说明了物料处于不断的降解过程中， 并产生了一定数量的城基化合 物。而与此同时，物料的转矩是处于不断下降的趋势，这说明了试样的跋基指数数据与其相应的转矩数据呈负相关性，因而，转矩的大小可以用来作为评估聚丙烯粉料降解程度高低的一个指标。 换言之，在相同的密炼条件下，转矩越低，则 跋基指数越大，聚丙烯的降解程度越大，分子量下降得越多。而且，转矩数据的 变化还更加敏感些。表3.3.2聚丙烯粉料在不同密炼时间下跋基指数和平衡转矩Table 3.3.2

40、 The values of the Carbonyl Index and thevalues of theequilibrium torque of PP powder for processing timevaries密炼时间（min）0510152030跋基指数0.210.230.240.260.280.28平衡转矩（Nm一4.422.832.131.851.60转矩下降主要是由两个方面的因素所引起的： 第一，热氧降解机理导致的分 子量下降。第二，力一化学降解机理导致的分子量下降。 力一化学降解是由于密 炼过程中的剪切力引起应力集中， 使得大分子链发生断链。这也会引起密炼过程中的分子量下

41、降，粘度降低，从而导致转矩下降。这两者的断链机理是完全不同 的8。2.不同热氧老化处理时间聚丙烯的多分散系数高分子的特点之一就是多分散性睁14,也就是说，一种高聚物是由分子量 不相等的一系列同系物构成的，因此，高聚物的分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出来的分子量只是某种统计的平均值 15。通常用多分散系数来表征高聚物分子量分布的宽窄，如下表 4. 3. 1是经过不同热氧老化时间处理的 聚丙烯粉料的多分散系数：4.3-1黜教修燔M：四匕抗氧剂分距1%)Table 4 4-1 The pclydispersicdindet of polypropyleneiMMtie tenreraurel 卿 T. TIk roa 薄 fhcrion flf anriowanr B: I 珀一氧老化处理曰间仆_一均分手足噌如量均分孑星值顺。)多分散系教 TOC o 1-5 h z 07J6M043.08*10-4.2445,S9M04”万砂398霜冈0*加疗2,65 _ 说卧热氧老祀处及渔船l】Q七从表4. 3. 1中可以看出，随着热氧老