北科复试有色金属钽、铌冶金

1、钽、铌冶金马瑞新2007.11“铌”与“钶”的名称1801年德国化学家哈契特(Hatchett，C)正迷着研究、分析各种矿物，甚至骨壳、泥土。哈契特看到伦敦博物馆中存放着一块奇特的矿石，恳切要求馆长分给他一小块。Hatchett用高超的分析才能，从矿石的十多种成分里，发现一种新金属元素，取名为Columbium”，即钶。 1844年德国分析化学家享.罗塞（Rose.H)仔细考察了某钶矿和钽矿。他宣称从中分离了两种由性质相似的新元素所形成的酸。认为新元素之一就是钶，对另一种新元素他命名为Niobium（铌）；Rose所命名的“铌”其实就是“钶”元素。于是这两个名字一直并用了一百年。1949年国际

2、纯碎和应用化学联合会正式决定采用铌(Nb)的名称和符号Ta的发现钽于1802年为瑞典化学家兼矿物学家爱克堡所发现。爱克堡对瑞典各处的奇异矿石产生浓厚的兴趣。1802年他分析了在芬兰基米托地方产的一种黑色矿石(即钽铁矿)和伊特比地方产的一种褐色矿石(即钇钼矿)，分离出了一种前人都没有提及过的金属氧化物。因为他是经过很冗长的手续分离出来的，所以就给其中的新金属取了个古怪的名字叫“Tantalum”，意思是“使人烦恼”。实际上爱克堡所分离出来的钽酸是一种含有铌但以钽酸为主的混合物。Ta、Nb的相似性铌酸和钽酸虽然都已被分离出来，但它们的性质非常相似，而且得到的铌酸中总有钽，钽酸中又总有铌，所以在以后

3、的几乎四十年当中，许多化学家都认为这两者是同一种元素。1866年瑞士化学家马利纳克终于把钽和铌都成功地分离开了。他是利用K2TaF7比K2NbF7的溶解度要小得多的性质分离两元素的。Ta、Nb的相似性（续）Nb的离子半径是0.069nm、Ta的是0.068nm所以铌、钽在自然界中经常共生在一起。它们的矿物组成一般都极复杂，而且矿石很不容易分解，给提取工业造成很大困难，要想把两者分离开来，的确是难上加难所以钽、铌的发现较晚。主要矿物铌/钽的主要物理、机械性质 致密金属钽、铌为钢灰色，粉末状态钽呈深灰色，铌粉呈浅灰色，纯铌和纯钽具有良好的塑性，可冷轧成厚度达0.01mm的薄片而无须中间退火。金属铌

4、和钽的共同物理特征是具有高熔点3287K(Ta)、2740K（Nb）、高沸点5731K（Ta）、5017K（Nb）、低的蒸气压以及比其它难熔金属(如钨和钼）为低的电子速出功。同时，Nb和Ta的机械性能明显地随其加工状态及间隙杂质含量而改变。钽、铌的化学性质优异的耐酸性Ta、Nb的化学稳定性特别高，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸。在煮沸的王水中，金和铂都溶解了，Ta、Nb却不受腐蚀。任意浓度的盐液、硫酸、硝酸、磷酸和一些有机酸在常温或100150都不能浸蚀Nb。在热盐酸和热硫酸中抗腐蚀能力减弱，Nb在氢氟酸中缓慢溶解，Ta几乎不反应；在氢氟酸盐酸混合溶液中Nb溶解非常剧烈。与碱的作用Ta、Nb在

5、碱溶液中稳定性较差：热苛性碱溶液能明显地腐蚀它们。在熔融碱或熔融苏达中（有氧化剂存在）迅速氧化，生成铌酸盐和钽酸盐。耐氧化性Ta、Nb在常温下的空气中是稳定的，加热到200300以上时开始氧化，高于500时，迅速氧化生成Ta2O5和Nb2O5。Ta、Nb的稳定性比较好，但是在空气中加热的时候会发生如下反应： 此外Ta、Nb与C、B、Si、N等能生成相应的难熔化合物，并与硒能生成二硒化物NbSe2、TaSe2。Ta、Nb还有一个重要的性质就是能够吸收气体(氢、氮及其它气体)，并形成相应的固溶体或化合物。只有在低温下(低于300)，Nb才不生成氢化物。吸、放氢性能在较低的温度，Ta、Nb都能溶解大

6、量的氢，但低温下吸氢速度比较缓慢。当温度达到500(Ta)和360(Nb)时，吸氢的速度最大，这时，生成钽和铌的氢化物(TaH，NbH)。Ta、Nb锭吸氢后，性能变脆，易于破碎。但是，当在600以上、真空中加热氢化物中的氢可以全部脱出并恢复金属原有的性质，工业上就是这样从Ta、Nb条生产相应的粉体。主要化合物氧化物Ta、Nb均为第五副族元素，有五价、四价、三价、二价 Nb2O5、Ta2O5是白色的粉末，熔点分别为1465和1870，两者密度差异大，分别为4.558g/cm3和8.718g/cm3;不溶于水，它们具有两性性质，但酸性占优势。 Nb2O5能溶于氢氟酸中，生成NbOF52或NbOF6

7、3等离子，生成哪一种离子取决于氟和氢离子浓度。 Ta2O5也可以溶解在氢氟酸中，氟离子浓度不同时可以结晶出不同配位数的氟钽酸根离子，如KTaF6、K2TaF7、K3TaF8但是不会生成氟氧络合离子。氧化铌可以被C、H2、Al等还原：NbO2为黑色（熔点1915 ）、NbO为灰色（熔点1945 ）铌的应用钢铁冶金中85的Nb是以铌铁形式加入到钢中，在钢中加入铌形成稳定的碳化物和碳氮化物，从而细化了晶粒提高了晶粒的粗化温度，降低钢的过热敏感性；钢中加铌既可提高钢的强度，又可保持钢的韧性。钢中加入0.030.05的Nb，可使钢的强度提高2530。因此含Nb低合金钢广泛地应用在石油和天然气管道、建筑及

8、桥梁结构材料上。近年来在石油天然气管道方面，为了取得更大的经济效果。要求更高“X数系”的铌钢，例如国外正在研制X80的铌钢。美国的XC60铌钢，在30焊接时也不需要预热比用X一52钢管壁厚减少2.35mm，在75km管道中，便可节省钢材1645吨。铌的应用钢铁冶金铌在铸钢中的应用是铌应用的新发展。在海洋石油开采中，深水下要求使用结构复杂的交叉结构，采用含铌0.04的铸钢可减少局部应力集中，改善疲劳性能而且成分均匀，其成本比板制的少20。不锈钢加入铌，可改善抗晶间腐蚀性能。在铸铁中加入铌能促进石墨化，减少裂纹和提高耐磨性，延长使用寿命。我国在含铌铸铁的研制和使用上取得了可喜的进展：铸铁中的铌含虽

9、为0.3左右，但含铌铸铁的汽缸套耐磨性比硼缸套提高一倍。铌的应用超导出于Nb的超导转变温度高。超导是Nb应用的最大潜在市扬。加速器的建造、核磁共振医用诊断技术的应用以及磁悬浮等技术的发展将促进铌应用的扩大。由于铌一锡材料的应用，使研究工作进入了研制超导电线领域。超导铌电缆的电容量比一般电缆大25倍。有一种铌合金在252这样不太低的低温下即表现出超导性。这个低温条件比较容易实现（液态氢就够了）。利用超导原理制成的“冷子管”，是新型电子计算机的元件既省电又灵敏。铌合金为它们开辟了美好的前景。铌铝锗的合金超导体其转变温度为20.8K，当其在4K能产生41万高斯的磁场，这种磁场比地球磁场要大100万倍

10、。铌的应用化工铌在化工部门也得到了广泛的应用。铌及其与钽的合金可制成蒸馏管、活门、设备的挡板及生产盐酸、硝酸、溴、过氧化氢等化工设备的其它部件。 铌的合金也用在宇航和航空工业。如Nb1Zr、C103铌合金已用于飞船上的姿态控制发动机；Cl03合金还用于“大力神”导弹喷嘴的延伸段，这种合金的最大优点在于高温下强度好且有优良的可塑性和焊接性。铌及其合金在原子反应堆上作为结构材料、包套材料和腐蚀屏蔽材料的应用受到重视。在国外金属铌已在快中子增殖反应堆以及核燃料火箭上作过试验并且已被采用。NbSe2导电润滑材料 二硒化铌是一种良好的导电润滑材料，在线绕电位器触点、精密马达电刷和特种轴承方面有着广阔的应

11、用前景。钽的应用电子工业、硬质合金1：电子工业Ta的应用化工、原子能应用高温、硬质合金Ta、Nb的矿物原料 Ta在地壳中的丰度为2*10-6，Nb在地壳中的丰度为1*10-3。它们在自然界通常是共生的。 Ta、Nb矿物种类繁多，成分复杂。目前已查明的矿物约80多种，这些矿物大多都是成份极其复杂的钽酸和铌酸的复盐，其中尚含有稀土金属、钛、锆、钨、锡、铀、铁、锑、铋等元秦。最重要的矿物有钽铌酸盐和钛钽铌酸盐两大类钽铌。钽铌酸盐1、钽铁矿、铌铁矿：Fe、Mn的钽/铌酸盐的类质同象，通式(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6为顺磁性物质（可以磁选）磁性大小与含量有关，是目前最主要的提取Ta、Nb的原料；2

12、、褐钇铌矿/褐钇钽矿3、锑钽矿、锑铌矿、铋钽矿等钛钽铌酸盐类钛钽铌酸盐类是组成极其复杂的钛、钽、铌复合矿物，其组成为钛酸、铌酸和钽酸的复盐，通常还含有RE、U、Th、Zr、Sn等主要矿物：黄绿石、细晶石、铈铌钙钛矿、黑稀金矿等钛钽铌酸盐类黄绿石、细晶石黄绿石是生产铌的主要矿物，国外最大的矿山在巴西、加拿大细晶石是工业生产钽的主要矿物原料（除钽铁矿外）我国钽铌矿物特点钽铌的精矿分解 精矿分解矿的目的是使矿物中的Ta、Nb和伴生的杂质达到初步分离。Ta、Nb矿稳定性高，分解比较困难。尤其是钽铌酸盐类矿物更难分解，除氢氟酸外，不能被其它矿物酸分解。钛钽铌酸盐类矿物的化学稳定性稍差些，可用硫酸分解，但

13、其矿物成分却复杂得多。处理这类矿物时，除了从中提取Ta、Nb外，还需考虑杂质的分离及有价元素的综合回收。因此，工业上处理钽铌矿的方法主要有氢氟酸分解法、氯化法、碱熔法和硫酸分解法。 精矿分解方法概述碱熔法是工业上最早应用的分解钽铌精矿的方法。共实质是利用碱(NaOH或KOH、Na2O3、K2CO3等)与精矿作用，使Ta、Nb转化为其钠盐或钾盐。然后将钽铌的碱金属盐与酸作用得到钽和铌的混合氧化物。氢氟酸分解法既可以处理钛钽铌酸盐类矿物，也可以处理稳定性较强的钽铌酸盐类矿物，是目前工业上分解钽铌精矿的主要方法。氯化法则更适于处理成分复杂的钛钽铌酸类矿物或低品位难选钽铌中矿及含钽铌的冶炼渣。氢氟酸分

14、解法以钽铌铁矿为例主要反应：Fe(Ta、Nb)O3+16HF=2H2(Ta、Nb)F7+FeF2+6H2OMn (Ta、Nb)O3+16HF=2H2(Ta、Nb)F7+MnF2+6H2O矿中通常还伴生有铁、锡、钛、钨、硅、钍、铀、稀土及碱土金属等杂质，在分解过程中可和氢氟酸反应，生成相应的氟化物：因为精矿中有大量的二价铁离子存在，因此，六价U会被还原为四价，且为不溶解的固态形式精矿分解产物 因此，精矿氢氟酸分解后的溶液中除有钽、铌外，铁、钨、钛、硅、锡等杂质也以可转入溶液，在下一步萃取分离钽铌时可将其除去。而精矿中的碱土、稀土、钍及铀等杂质则主要生成难溶的硫酸盐或氟化物留在固相浸出渣中。精矿分

15、解流程精矿分解过程精矿分解过程是在钼镍合金、衬铅或衬硬橡胶的带夹套蒸汽加热的分解槽内进行。首先把需要量的工业氢氟酸和工业硫酸加入分解槽内，在不断搅拌下慢慢加入磨细的精矿(90小于0.043 mm)，物料加完后，将温度控制在80，保温46h。氢氟酸用量为理论量的105110%，同时每公斤(TaNb)2O5加入0.73kg硫酸。分解产物过滤后，用2稀氢氟酸溶液洗涤滤渣，要求分解渣中(TaNb)2O5总量小于0.5%。分解渣可做放射性废渣处理，或从中回收铀、钍及稀土金属。在滤液中加入适量的氢氟酸和硫酸调整其酸度和钽铌浓度供萃取分离用。也可直接调整滤矿浆的酸度进行矿浆萃取。精矿分解的影响因素分解温度(

16、1)分解温度：提高分解温度有利于提高分解速度和分解率。但如果温度过高，氟化氢的挥发损失增加。因此，一般控制反应温度在HF溶液的沸点以下，生产实践中为80左右。氢氟酸分解钽铌精矿过程为放热反应，在精矿加入过快的情况下反应很激烈，温度急剧升高，造成HF挥发损失。因此，要在不断搅拌下缓慢加入精矿，在低于50下加完物料，再升温至80保温。精矿分解的影响因素矿物粒度(2)精矿粒度：分解过程中精矿粒度对分解率的影响如下表所示：粒度，mm14.310分解率,%999678可见：精矿粒度越小，固液两相之间的接触面积越大，因而分解速度快，分解率也高。精矿分解的影响因素酸用量及其浓度 在一定的范围内，氢氟酸用量增

17、大，分解率增大。生产实践中一般控制在超过理论量5比较适当。氢氟酸浓度的增大也有利于提高分解速度和分解率，但氢氟酸浓度过高时，其挥发损失大，其起始浓度一般以2530mol/L为宜。分解时加适当的硫酸有利于分解反应的进行。因为硫酸能和部分杂质反应，强化了分解过程，减少了氢氟酸的消耗和挥发损失，并能和后继HF-H2SO4萃取体系相衔接。但H2SO4的加入量也不能过多，否则会降低矿桨中HF浓度，反而使分解率降低。精矿分解的影响因素搅拌速度(4)搅拌速度：分解过程中加强搅拌可以减少矿粒表面液膜扩散层的厚度，从而提高反应速度和分解率。但搅拌速度也不能太大，否则由于离心力作用产生太严重的固液分离，不利于反应

18、的进行。精矿分解的影响因素反应时间 (5)反应时间：在一定的范围内，分解时间增长，分解率会增大。但分解时间的增加必定会引起HF损失和能耗的增大，因此在保证精矿分解率的前提下，应尽量减少分解时间。精矿分解的影响因素固液比 分解时矿浆的固液比也是影响分解速度和分解率的重要因素。在酸用量一定的情况下，固液比大时，矿浆中酸浓度高，有利于反应进行。但固液比如果太大，则矿浆粘度大，不利于扩散过程进行。其它钽铌原料的处理其它钽铌原料的处理方法：自学稀有金属冶金学中南工业大学出版社钽铌纯化合物的制备目前工业上应用的化合物是：氧化物（Ta2O5、Nb2O5）、氟络酸钾（K2TaF7、K2NbO7）和氯化物（Ta

19、Cl5、NbCl5），由于对Ta、Nb的纯度要求高，固对其化合物的纯度也高钽铌分离提纯的方法：分步结晶法、有机溶剂萃取法、氯化物选择分离法、氯化物精馏法、离子交换法分步结晶法（1）Ta、Nb在氢氟酸溶液中分别形成氟钽酸钾(K2TaF7)和氟氧铌酸钾(K2NbOF5H2O)(2) 基于氟钽酸钾(K2TaF7)和氟氧铌酸钾(K2NbOF5H2O)在氢氟酸溶液中溶解度不同，使钽盐和铌盐先后分别结晶出来。为了得到更纯的氟钽酸钾和氟氧铌酸钾需要使它们进行重新结晶。分步结晶法曾经是工业上最早使用的分离提纯钽、铌的重要方法，但由于操作繁琐，产品纯度不够高(尤其是除钛困难)，目前已被萃取法所取代。 氯化物选择

20、还原法 选择还原法的基本原理是：NbCl5比TaCl5较容易被氢或某些金属(铝、钠)还原成不易挥发的低价氯化物。将TaCl5和NbCl5的混合物在180200温度下蒸发，并使混合气体和氢一起通过加热到500550的长管中，NbCl5被氢气还原为NbCl3凝聚在管壁上，而TaCl5被气体带走，然后收集在冷凝器中。分离后得到的TaCl5和NbCl3可分别用氢气还原为金属钽和铌。氯化物精馏法该法利用的是钽铌的氯化物沸点的差异TaCl5/NbCl5的熔点、沸点分别为：216.5 /204.7、234 /248.3有机萃取法钽铌萃取的体系：(1)钽铌共萃取：使钽铌进入有机相，杂质留在水相中；钽铌萃取过程

21、中，单独的氢氟酸体系中Ta、Nb的分离效果总是不如HF无机酸混合体系好，因此，生产中一般选择HFH2SO4(2)用水从有机相中反萃铌；(3)用水或某种盐的水溶液(如NH4F)从有机相中反萃取钽。萃取的影响元素1、氢氟酸和硫酸浓度：萃取的影响元素2、原料液的浓度和Ta/Nb比：实际生产中，为了提高生产效率，一般还是采用高原料液浓度，而萃取率的问题则通过增加萃取级数来解决萃取的影响因素相比： 除上述影响因素外，影响分离的因素还有萃取级数、洗涤和反萃取级数、萃取槽结构、搅拌速度及搅拌器形状、位置等。只有各种条件都能满足工艺要求，才能保证萃取分离过程Ta和Nb的萃取率和质量要求。钽铌矿浆萃取流程图纯钽

22、铌化合物的制备经过萃取分离以后，Ta、Nb分别以氟钽酸（H2TaF7）、氟氧铌酸（H2NbOF5）的形式进入反萃液中；在合适的氢氟酸浓度下向溶液中加入钾盐（一般是KCl）中就会有氟钽酸钾（K2TaF7）、氟铌酸钾（K2NbF7）析出，他们的溶解度随温度的降低而显著降低，因此可以用冷却结晶法使之析出。氟铌酸钾（K2NbF7）必须在HF浓度大于7的溶液中才能稳定，同时它的溶解度也比K2TaF7大，结晶K2NbF7的原液浓度液更高Ta2O5、Nb2O5的制备将工业氨气通入萃取分离以后的Ta液、Nb液中，当PH89时就会有白色的水合氧化物沉淀生成，即Ta(OH)5、Nb(OH)5,将该沉淀洗涤、过滤、焙烧即可得到相应的氧化物Ta、Nb金属的生产由于钽、铌化合物的化学稳定性高，因此需用活性强的物质作还原剂。从钽铌纯化合物中生产金属的方法有金属热还原法、非金属还原法和熔盐电解法等。金属热还原法一般是用活性金属还原钽和铌的卤化物(氯化物、氟化物)和氧化物。氯化物的镁还原