半导体概述类氢模型

1、半导体概述类氢模型22.5.2 类氢模型当有一个V族原子代替硅原子占据Si的格点时，Si中的势场就象在严格的周期势场上增加了一个正电中心所产生的库仑势场只要这个附加势场变化足够缓慢，导带电子的运动依然可以由有效质量加以描述，遵守类似于自由电子所遵守的量子力学方程： 3式中V(r)为晶体中的附加势场，m为电子有效质量，它概括了周期势场的作用波函数f(r)是实际电子波函数的包络同样的结论也适用于空穴上述近似描述称为有效质量近似(2-5-3)4在各向同性有效质量的情况下,电子围绕正电中心的运动与围绕氢原子核的运动完全相似库仑势场代替了真空中的. :相对介电常数半导体中通常相对介电常数较大(接近或大于

2、10)，施主中心的库仑势场的作用将大大削弱由5氢原子基态电子的电离能为(2-5-4)代替用有效质量m代替上式中自由电子质量m0，用我们可以得到杂质的电离能为(2-5-5)6Ge和Si的介电常数分别为16和12ml /m0mt /m0mpl /m0 mph /m0Ge1.640.0820.044 0.3Si0.980.190.167 0.5Ge、Si中电子有效质量为各向异性，在电子的运动方程中必须计入相应地，式(2-5-5)中的m是某种适当的平均值 7PAsSb有效质量近似GeSi0.01200.0440.01270.0490.00960.0390.00920.029表23 Ge, Si中V族和

3、III族杂质电离能实验值和有效质量近似的计算值 (eV) (1) V族施主杂质BAlGeIn有效质量近似GeSi0.010.0450.010.0570.0110.0650.0110.160.00890.034(2) III族受主杂质8在半导体中由于正电中心对电子束缚大为减弱，电子将具有较大的轨道半径我们也可以类似于氢原子，求出杂质的等效玻尔半径氢原子的玻尔半径为: (2-5-6)9类似地以代替, 以m代替m0，可得杂质等效玻尔半径 也可以利用杂质的电离能i 把它表示为 (2-5-7) (2-5-8)代入Ge和Si的相对介电常数16和12，施主电离能0.01 eV和0.04 eV，可估算得a*分

4、别为45 A和15 A10PAsSb有效质量近似GeSi0.01200.0440.01270.0490.00960.0390.00920.029BAlGeIn有效质量近似GeSi0.010.0450.010.0570.0110.0650.0110.160.00890.034类氢模型比较粗糙:Ge和Si中不同施主或受主杂质的电离能并不完全相同。在Si中表现得更为明显 (参看表2.3)表2.3 Ge, Si中V族和III族杂质的电离能的实验值和有效质量近似的计算值/eV11 每种杂质的势场在离杂质中心很近的地方不尽相同; 杂质原子半径不同而引起的晶格畸变不同;简单的长程库仑势并不能计入杂质中心带来

5、的全部影响.12但是：当电子的轨道半径较大时，中心附近势场的差异对电子运动产生的影响会比较小Ge的情况正是如此与之相比，Si中电子轨道半径较小，不同杂质间的差异表现得更为明显13 (2-5-8)GaAs中，施主电离能更小，只有0.006eV，由式(2-5-8)求出的轨道半径可达90 A, 施主电离能之间的差异更小(2-5-5)14 通常把能够用类氢模型描述的杂质称为类氢杂质由前面的分析可知，它们是一些离导带很近的施主和离价带很近的受主杂质，称为浅能级杂质. 15在Ge、Si中还有另一种类型的类氢杂质：Li. Li在Ge、Si中占据晶格间隙位置，称为间隙式杂质它的一个价电子无须用来形成共价键。L

6、i向晶体贡献一个电子和一个正电中心，因此行为类似于V族元素 162.5.3 深能级杂质 III族和V族元素以外的杂质在Ge、Si中所产生的施主和受主能级一般都分别距离导带和价带边比较远，称为深能级杂质。这些深能级杂质大多能在Ge、Si中产生多重能级. 17尽管在Ge、Si晶格中有较大空隙，但除了H、He和Li等以外，大多数杂质以代位方式占据晶格的位置因此我们仍可从共价键的角度来认识许多杂质在Ge、Si中的作用18VI族元素Se和Te在Ge中产生两重施主能级代替Ge原子占据晶格位置的VI族元素杂质除了以四个价电子完成与近邻原子的共价键以外，多余两个电子它们环绕带有两个正电荷的中心运动。 19很粗

7、略地看就象一个氦原子。正电中心对于每一个电子的束缚比类氢杂质中的更强对于每一个电子来说，处于同一壳层上的另一个电子对正电中心的屏蔽是不完全的因此平均来说每个电子受到大于一个电子电荷的正电中心的作用20在第一个电子电离以后，正电中心将表现为两个正电荷，因为另一个电子的部分屏蔽作用不存在了因此使第二个电子电离就需要更大的能量可以用深浅不同的两个能级描述先后的两次电离第二个电子的电离与较深的能级相对应。21注意：第二个能级(较深的能级)的存在以第一个电子的电离为条件在两个电子都未电离以前，任一个电子都将以相应于第一个能级的能量，而不是以相应于第二个能级的能量电离22类似地，族杂质一般将可以产生两重受

8、主能级 I族元素原则上可以产生三重受主能级在Ge中，Cu、Ag、Au产生三重受主能级; Cu在Si中也产生三重受主能级。但并不是按价键的图象所预言的施主或受主能级都已观察到 23还有一些杂质在同一半导体中既可起施主作用，又可起受主作用，这种杂质称为两性杂质.杂质的两性行为可以有不同的起因24一种情况是同一杂质在晶格中占据不同的位置施主和受主作用分别与所占据的不同晶格位置相对应例如Si在GaAs中形成的施主能级和受主能级都是浅能级.施主能级在受主能级之上25另一种情况是杂质在晶格中只有一种晶格形态，但即可给出电子，也可接受电子，起施主或受主作用对这种情形，施主能级和受主能级的相对位置一般是受主能

9、级在施主能级之上。并且都是深能级杂质. 26因为受主能级被电子占据时带负电；施主能级被电子占据时呈电中性。因而，从其受主能级上（对应于由中性的中心）向导带给出一个电子，比从吸引库仑中心电离一个电子需要更少的能量。27在Ge、Si中Au是研究得比较多的杂质在Si中Au产生一个施主能级和一个受主能级，并且受主能级在施主能级之上实验上可以肯定这些能级都由代位式的Au所产生。 282.5.4 化合物中的杂质能级杂质在III-V和II-VI化合物中的作用与在Ge、Si中的类似，可从成键的角度进行分析。但由于化合物中存在两种格位，情况略为复杂 如前所述，当IV族元族占据III族元素或V族元素位置时，分别起

10、到施主或受主的作用29Si在GaAs中的施主能级和受主能级分别在导带以下 eV和价带以上 eV处；但掺Si的GaAs一般表现为n型这是因为掺入的Si大部分占据Ga的位置30当Si的浓度小于1018cm3时, 电子浓度大致与Si的浓度相等。但当Si的浓度更高时，电子浓度低于Si的浓度，且有饱和的倾向。原因：有相当一部分硅占据了As的位置而起受主作用31II族杂质和VI族杂质在GaAs中的表现与Ge、Si中的III族元素和V族元素相似；这是因为II族元素与III族元素相近，倾向于占据Ga的位置，而VI族元素与V族元素相近，倾向于占据As的位置.Ge和Sn在GaAs中也主要起施主作用，常用作n型掺杂

11、剂32在II-VI化合物中III族元素和VII族元素可以分别占据II族元素和VI族元素的位置起施主作用. 例如Ga和Cl在许多II-VI化合物中就是如此在CdTe中，In、Al、Cl产生的施主能级在导带以下0.014eV I族元素和V族元素分别占据II族元素和VI族元素的位置起受主作用例如P、Li、Na在CdTe中产生的受主能级在价带以上0.03eV.在上述化合物中，由于直接禁带材料的电子有效质量均很小，因此施主电离能一般很小33 2.3.5 等电子杂质当杂质的价电子数等于其所替代的主晶格原子的价电子时，称为等电子杂质. 它们有时是非活性的例如Ge在Si中，(或As在GaP中)，只能形成连续固

12、溶体，引起能带的连续过渡，而不会在禁带中产生局部能级34但这类杂质有时也能在禁带中产生局域电子态。它们虽然一般不能提供电子或空穴，但在一定条件下，可以收容一个电子或一个空穴，作为电子陷阱或空穴陷阱起作用通常称之为等电子陷阱35GaP和GaAs1-xPx中的等电子杂质N就是一个典型的例子。N在GaAs1-xPx中主要占据P的格点N在占据P的位置以后，不会产生长程作用的库仑势.但N和P的负电性分别为和2.1. 因此N有较强的获得电子的倾向36即：由于N和P电子结构的差异，在N中心处存在对电子的短程作用势。结果可以形成电子的束缚态(电子陷阱)施主还是受主？37显然这种杂质不是施主，也不是典型的受主，

13、但它能收容一个电子(起受主作用).在GaP中，N能级在导带以下约10 meV。38由于等电子杂质势场的短程性质，被陷电子的波函数十分集中于等电子杂质附近的范围内这种情形和类氢杂质显然是不同的在GaP中Bi也是等电子陷阱，起空穴陷阱作用O在ZnTe中，Te在CdS中也起等电子陷阱的作用 39除了元素杂质以外，某些复合物的行为也类似于等电子杂质GaP中处于最近邻位置的Zn、O对就是这种复合物的典型. Zn和O分别代替主晶格的Ga和P，它们的价电子总数正好等于所替代的Ga、P对的价电子总数因此并不破坏原有的共价键。 40而且从总体上看Zn、O复合物仍然保持电中性，并不存在长程库仑势。但是由于Zn、O

14、复合物与GaP性质上的差异(特别是O和P的负电性差别较大，分别为和2.1)，这种复合物对于电子来说也是一个势阱其电子陷阱能级在导带以下 41杂质上电子的波函数可以看作一个静止的波包，波函数在坐标空间的扩展x愈小，其所包含的布洛赫波在k空间的扩展范围将愈大对于上述等电子陷阱，波函数在k空间的扩展范围将是很大的等电子杂质N以及Zn、O复合物等在提高GaAs1-xPx和GaP发光二极管的发光效率中起着重要的作用 422. 3. 6 缺陷能级点缺陷先来考察离子晶体M+X-中的正、负离子空位的作用43该负电中心可束缚一个空穴，起受主作用。例如：NaCl中的Na+空位；在离子性较强的共价性化合物中存在类似

15、的情况。若正离子带有两个电子电荷，则其离子空位可产生两重受主能级例如：CdS中的Cd+空位； GaN中的Ga+空位44类似地，一个负离子空位将作为正电中心起作用, 可以束缚电子，行为象一个施主例如：NaCl中C1-的空位；GaN中的N空位；CdS中的S 空位45处在间隙中的正负离子应可分别起施主和受主的作用 在含有过量Cd的CdS中观察到了和点缺陷相联系的可二重电离的施主在含有过量的Cd的CdS中的主要的点缺陷是S空位。在CdTe中与点缺陷相联系存在两重受主能级，一个离价带约，另一个约在禁带中央这两重受主能级可能是由Cd空位所引起 4626 重掺杂半导体上面基于理想晶格所得到的能带图象中，允许

16、能带和禁带之间是界限分明的，存在明确的带边带边Ec以下或Ev以上，电子的状态密度为零在含有杂质的半导体中，我们没有考虑杂质的存在对于能带的影响47在讨论杂质上的电子状态时，我们假定了杂质之间相互独立，不存在相互影响，在禁带中形成局部能级但以上的图象只是对掺杂浓度较低的情形才是正确的当杂质浓度较高时，无论是杂质上的电子状态，还是带边的情况都要发生变化 48对于高掺杂半导体中的电子状态已经进行了很长时间的研究但主要的结果还是定性的下面我们分别就中等掺杂情形和重掺杂情形作简单介绍 49中等掺杂情形 当晶体中杂质浓度很低时，杂质之间平均来说相距很远每个杂质都可近似看成是孤立的但随着杂质浓度的提高，相邻

17、杂质上的基态电子轨道将发生交叠这时杂质能级将逐渐扩展为一个杂质能带随着杂质浓度的增加，杂质能带也逐渐变宽这种情况就象孤立原子形成固体时，原子能级扩展为能带一样。50这意味着束缚于杂质上的电子，将可以在不同杂质原子之间转移杂质带将表现出一定的导电性不过对于无序分布的杂质来说，我们并不能象晶体中电子态那样，用布洛赫波来描述杂质带中的电子状态 51与晶体能带中的电子相比，杂质带中的电子运动要困难得多但在低温下，当主带中的载流子对电导的贡献变得很小时，杂质带的导电性可以表现出来。杂质带的导电现象很早就由洪潮生等观察到；后来曾就杂质带的导电机制进行了许多研究。52随着杂质浓度的提高而发生的另一现象是杂质

18、电离能的降低。杂质电子轨道发生交叠这意味着当一个电子在某一杂质中心附近运动时，在其轨道范围内还可以出现在其他中心附近运动的电子，这样的电子将对该中心的势场产生屏蔽作用，使杂质中心对电子的束缚减弱，其结果是电离能随杂质浓度的升高而下降。53当然这种现象只是在杂质浓度超过一定值以后才是显著的很早就已观察到，在Ge中的施主浓度约大于1014cm-3时，电离能开始下降载流子有效质量愈小，电离能开始下降的载流子浓度愈低54随着杂质浓度的进一步增加，杂质中心将不再能够束缚电子(或空穴)，电离能将过渡为零。我们可以把电离能开始下降直到下降为零这个杂质浓度范围称为中等掺杂情形55在Ge中，电离能下降为零的类氢施主和受主浓度分别约为（23）1017cm-3和 1.5 1018cm-3对Si中的受主约为7 1018cm-3.