醇醛缩合;酮课件

1、2022/7/25第一节 分类和命名第二节 结构和物理性质第三节 醛酮的化学性质 亲核加成 -C及-H的反应 氧化与还原反应主 要 内 容2022/7/25醛、酮的官能团是羰基(C=O)，羰基C原子为sp2杂化，带部分正电荷。-+醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。醛 酮 2022/7/25羰基与烯烃结构的比较2022/7/254第一节 醛酮的分类和命名一、分类芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 甲基酮 2022/7/25二、命名(一) 习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛, 支链的位次用希腊字母,表明。-甲基戊醛-methylpentanal2-丁

2、烯醛 2-butenal 苯甲醛Benzaldehyde 2022/7/256 简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。 甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮diphenyl ketone 甲基苄基酮benzyl methyl ketone 甲(基)乙(基)酮methyl ethyl ketone2022/7/257 结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。(二) 系统命名法 2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-m

3、ethyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮 5-乙基-6-羟基-2022/7/25 命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。 戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione2022/7/259作为取代基时，称为酰基 2022/7/254-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-环己二酮课堂练习: 命名

4、 2-甲基-5-氯己醛 2022/7/25第二节 醛酮的结构和物理性质 比较平面分子 羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成 3个 键，这 3个 键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成键。羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(=2.32.8D).2022/7/2513 醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低？除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。 某

5、些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。2022/7/2514亲核加成 氧化反应 还原反应 d+d- 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。第三节 醛酮化学性质-C及-H的反应2022/7/25 -+一、亲核加成反应 H ： CN H ： SO3Na H ： OR H ： OH H ： NH-G XMg： R2022/7/25亲核试剂的分类含碳的亲核试剂含氮的亲核试剂含氧的亲核试剂含硫的亲核试剂2022/7/25亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下： d+ d-亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。202

6、2/7/25加成产物-羟腈。增长碳链的方法和-羟基酸的制备方法： （一） 加HCN a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins） 机理：a-羟基腈2022/7/25+外消旋体 2022/7/25 亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。 立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。反应活性2022/7/25 合成上进一步应用 HCN与醛酮的加成反应为增长碳链的方法之一。 -CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。2022/7/25 由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体

7、，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。 *也可采用以下方法制备氰醇： 2022/7/25反应影响因素:(1)电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；(2)立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）(2)加成物在NaHSO3饱和液(40%)中为白色 结晶(能溶于水)。 (3) 反应只适用于醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下 的环酮 。 鉴别醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 + - 饱和 白色 : （二）与含硫亲核试剂的加成(1)

8、不需要催化剂(硫的强亲核性)。分离纯化醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 间接制备-羟基腈，可避免直接使用剧毒的HCN。(4)反应可逆，用稀酸或稀碱处理，可分解成原来 的醛、酮。 (5) 2022/7/25给电子基位阻（三）加水形成水合醛（酮）偕二醇 H+ or OH- 由于H2O的亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。HCHOH3CCHOH3CCCH3O100% 58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2H2OH2O例如2022/7/25 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛 水合

9、醛的脱水吸电子基吸电子基2022/7/25（四）与醇的加成形成缩醛(或缩酮) 在酸性催化剂存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。(hemiacetal) 苯甲醛缩 二乙醇 (60%) 反应机理 半缩醛，不稳定缩醛，稳定2022/7/25 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。 2022/7/25 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是-或-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。2022/7/25例如：消除反应保护羰基，避免

10、副反应发生： 缩醛（酮）在合成上的应用-保护羰基2022/7/25（五）与格氏试剂(RMgX)的加成醇2022/7/25 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇 醛酮与炔化物的加成进一步应用炔基醇cis烯基醇trans烯基醇a羟基酮a, b不饱和酮2022/7/25（六） 与胺及氨的衍生物的加成 加成-消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 CN- 结构的 N-取代亚胺。 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:2022/7/25 这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂

11、。2022/7/25 由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。 2022/7/25环己酮肟(白色结晶 mp90) 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126) 苯甲醛缩氨脲 鉴别醛酮的方法2022/7/25氨衍生物的亲核性不如碳负离子(如CN-、R-)强，反应需在弱酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。但是若在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性2022/7/2541亲核加成小结2022/7/25二、-碳及-氢的反应（较稳定的共振式）烯醇负离子 (enolate

12、) 碳负离子烯醇 (enol) 一些羰基a位H酸性的比较b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。化合物pKa2022/7/25-C-H 羰基使-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。-H离解后, 醛、酮可通过形成碳负离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O和-C 上而趋于稳定。 2022/7/25OH-sp2-Csp3 -C2022/7/25（一） 酮式烯醇式互变异构(tautomerism)酮式 烯醇式烯醇负离子 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互

13、为互变异构体。2022/7/25 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。2022/7/25100%烯醇式的平衡含量：0.000 1% 76% 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。 2022/7/25（二）羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 在稀碱溶液中, 含-H的醛的-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。醛或酮-羟基醛（酮）a, b-不饱和醛（酮）2022/

14、7/25例：醇(alcohol)醛(aldehyde)aldol condensation羟醛缩合、醇醛缩合2-丁烯醛2022/7/25碱催化的醇醛缩合反应机制：2022/7/25 无-H的芳醛不能发生羟醛缩合, 但它可与含-H的脂肪醛发生“交叉”羟醛缩合即克莱森-许密脱反应。含-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。2022/7/25（三） 卤代反应和卤仿反应 碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 -H 的醛或酮反应，生成-C 完全卤代的卤代物。 2022/7/25 -C 含有3个-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成 -三

15、卤代物。 -三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐, 该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。 2022/7/25常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：碘仿反应可用来鉴别：（四）曼尼希(Mannich)反应含-H的酮与甲醛及伯胺或仲胺盐酸盐在水或醇溶液中回流，-H被氨甲基取代，又称胺甲基反应。从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。三、氧化反应氧化剂1.温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应）Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物 （优点：不氧化CC）（一）醛的氧化2022/7/25 Tollen

16、s试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称银镜反应。 Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。2. 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等3. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）（二）酮的氧化产物复杂，合成应用意义不大 酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外)，但在剧烈氧化（如：KMnO4, HNO3等）条件下，生成小分子羧酸。2022/7/25工业上由环己酮制备己二酸：2022/7/25四、还原反应 （一）羰基还原成亚甲基1.克莱门森(Clemmensen) 还原法适用

17、于对酸稳定的体系Friedel-Crafts反应烷基苯例如2022/7/252.沃尔夫-凯西纳尔(Wolff-Kishner)还原法黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系（二）将羰基还原成醇 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。 1.催化氢化其它可被还原的基团同时被还原。2.麦尔外英-彭多夫(Meerwein-Ponndorf) 还原逆反应为Oppenauer 氧化反应选择性地将羰基还原成CHOH，其它不饱和基团不受影响1o醇2o醇机理3. 金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)还原羰基2022/7/25 LiAlH4 与

18、 NaBH4 的比较： 试剂要求 反应速度还原能力反应选择性LiAlH4 无水快强较差NaBH4可有水较慢较弱(温和)较好例：有两个可被还原基团只还原酮羰基两个基团均可被还原 LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原 邻二醇（ 频哪醇, Pinacol） 酮用镁 、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂中 反应，水解后得双分子还原产物邻二醇。频哪醇苯 双分子还原机理5.康尼扎罗Cannizzaro 反应（歧化反应）R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基）无-H的醛在浓碱作用下发生的自身氧化-还原反应。Cannizzaro

19、 反应机理关键步骤：负H迁移 交叉Cannizzaro 反应产物复杂，一般无合成意义有合成意义的交叉Cannizzaro 反应甲醛总是被氧化（为什么？）分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应位阻小,有利位阻大,不利应用举例：季戊四醇的合成季戊四醇羟醛缩合Cannizzaro反应（五）其它反应（一）维蒂希(Wittig) 反应由醛酮合成烯烃Ylides试剂制备（Ylides试剂,磷叶立德）Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。例如：(二）安息香(Benzoin)缩合反应芳醛在氰负离子催化下加热，双分子反应生成-羟基酮。-羟基酮反应机理：（三）醛的聚合反应醛羰基的

20、自身加成可聚合成链状或环状化合物。如三聚甲醛和三聚乙醛。R=H， 三聚甲醛R=CH3，三聚乙醛（一）氧化醇Sarrett 试剂第四节 醛和酮的制备一、官能团转化（二）从烯烃和炔烃制备 氧化烯烃 炔烃的水解末端炔甲基酮(三）芳烃侧链的氧化合成芳香醛、酮芳香醛芳香酮二芳基酮保护，使不氧化二乙酸酯（四）卤代物水解合成芳香醛、酮（五）罗森孟德还原法（见第十一章）二甲苯二、向分子中直接引入羰基（一）傅-克酰化反应制备芳酮（二）傅瑞斯重排反应制备酚酮（三）瑞穆-梯曼反应制备酚醛（四）盖特曼-柯赫(Kettermann-Koch)反应芳环上有-CH3或-OCH3时，醛基主要进入其对位， 有钝化基团不反应。芳

21、香醛第五节 , -不饱和醛酮一、结构特点有双键，类似烯烃-亲电加成 有羰基，类似醛酮亲核加成1 位 O 显亲核性2 位和 4 位 C 显亲电性1, 2-加成1, 4-加成共振式分析二、化学性质（一）亲核加成当与H+加成，1，4-加成变成烯醇式，互变为酮式。 1, 2 加成为主（Nu : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等） 1, 4 加成（共轭加成）为主（Nu : 一些较弱的亲核试剂） 规律：产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）（二）亲电加成 产物为-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位）亲电试剂b- 卤代醛酮规律：b- 羟