稀土永磁材料的性能与结构-32页PPT课件

1、稀土永磁材料的性能与结构 永磁材料中最新、性能最好的是稀土永磁材料，它是稀土元素尤其是轻稀土元素与过渡族金属Fe、Co、Ni、Cu、Zr等或非金属元素如B、C、N等组成的金属间化合物经适当加工处理后得到的。 世纪60年代末稀土永磁材料问世以来，稀土元素在磁性材料中的应用日益增加，现已有钕、钐系等元素用于永磁材料，且品种和性能都在不断发展和提高。随着现代工业和高新技术的发展，对稀土永磁材料的需求量越来越大，据统计，目前全世界稀土永磁材料的年产量已超过30000t，而且以每年接近30的速度高速增长，预计到2019年世界稀土永磁材料年产量将超过10万吨。稀土永磁材料已成为向新技术、新兴产业与社会进步

2、不可缺少的新材料。 一、稀土永磁材料的主要类型 至今，稀土永磁材料已有两大类、三代产品。第一大类是稀土钴合金系(即RECo永磁)，它又包括两代产品。1966年K.Strm等人发现RECo5型合金具有极高的磁各向异性常数，导致第一代稀土永磁1:5型SmCo合金，即SmCo5(磁能积典型值为200kJm3的诞生。从此开始了稀土永磁材料的研究开发，并于1970年初投入生产；第二代稀土永磁材料是2:17型SmCo合金，即Sm2Co17(磁能积300 kJm3)大约是1978年投入生产。它们均是以金属钴为基体的稀土永磁合金。需用珍贵的钴、钐资源。 第二大类是钕铁硼合金(即REFeB系永磁)。1983年日

3、本和美国同时发现了钕铁硼合金(Nd2Fe14 B，磁能积为400kJm3)，称为第三代稀土永磁材料，当Nd原子和Fe原子分别被不同的RE原子和其他金属原子所取代可发展成多种成分不同、磁性能不同的REFeB系永磁材料。在以上三代稀土永磁材料中，以钕铁硼的最大磁能积最高，商品REFeB系永磁体的(BH)m约为199400 kJm3 ：，实验室样品的(BH)m已达到444 kJm3 ，被誉称为“永磁王”。目前，日本已制得最大磁能积达540 kJm3 的NdFeB 磁体，而正在研究中的纳米复合稀土永磁合金的理论磁能积可达M kJm3级，比现有永磁体高出一倍。钕铁硼磁体不但磁能积大，而且不含资重金属钐和

4、钴，原料易得、价格便宜，因此极受人们重视，发展也极为迅速。 近年来，科学家们还研究成功第四代稀土永磁材料稀土铁氮合金(REFeN系)，这是一类氮间隙的稀土过渡金属间化合物，例如Sm2Fe14N2。它们与Nd2Fe14B永磁体相比具有更高的居里温度和较好的内禀矫顽力等优异的磁特性。这种稀土过渡金属化合物很有希望成为下一代(即第四代)新的稀土永磁材料，并在近期内成为实用的新材料。 稀土永磁材科的优异性能 几种典型的稀土永磁材料和一般永磁材料的综合性能比较，从中可以看出，稀土永滋材料的最大磁能积是传统的永磁材料铁镍钴和铁氧体的510倍(甚至更高)，剩磁也较高(与铁镍钴合金相当)，稀土永磁材料的矫顽力

5、极高(如烧结NdFeB的Hc为800240kAm)是非稀土永磁材料无法比拟的，稀土永磁材料的居里温度也适中。因此，稀土永磁材料是一类高磁能积、高矫顽力、高剩磁和综合性能最好的永磁材料。 稀土水滋材料之所以具有上述那么多优异性能而成当今人们公认的磁性能最好的永磁材料，这可由它们的主要组成原子的磁性质来说明。稀土永磁材料是以稀土合金化合物为基体，如稀土铁系合金是由4f稀土族元素和3d过渡族元素组成的金属间化合物。稀土金属原子的顺磁磁化率高、各向异性场强高，但原子交换作用弱，居里温度也低；而3d过渡族金属原子的原子交换强、饱和磁化强度高，居里温度也高，但各向异性场强较低。 况且，铁磁性金属原子与稀土

6、原子都存在耦合磁矩，根据RKKY理论可知，过渡金属与稀土原子之间存在着特殊的间接交换作用，使3d电子自旋与稀土金属原子磁矩平行排列，形成铁磁性耦合现象，而产生自发磁化。在稀土合金化合物中，稀土金属原子与磁性原子的磁短构成铁磁性耦合，产生较高的饱和磁化强度。因此，将3d过渡族元素的强磁性(高Ms及Tc)和稀土元素的高各向异性结合，通过适当工艺，就可获得具有高磁能积、高矫顽力、高剩磁和居里温度也高的磁性能优异的稀土水磁材料。 三、稀土永磁材料的结构 稀土永磁材料的磁性能与其组成的稀土化合物的晶体结构密切相关。稀土钴、稀土铁等稀土永磁合金的磁性相的晶体结构主要分为：RECo5(如SmCo5)型、RE

7、2Co17(如Sm2Co17)型和RE2Fe14B(如Nd2Fe14B)型结构。 1稀土钻系(RECo)永磁合金的晶体结构 RECo5合金(如SmCo5)具有CaCu5型的六方晶系结构，空间群为Pbmnm，稀土占据a晶位，Co占据c晶位和g晶位，如图73所示。它由两种不同的原子层沿001轴方向交替堆垛而成。其中一层的子层由稀土原子和Co原子组成(A层)，另外一层由Co原子组成(B层)，这种CaCu5型结构即是由上述A层和B层的堆垛，即ABABAB等组成。这种低对称性的六方结构使RECo5化合物有较高的单轴磁晶各向异性，其易磁化方向平行于c轴方向。 2钕铁硼(NdFeB)合金的晶体结构 以Nd2

8、Fe14B为代表的稀土铁硼永磁合金的磁性相晶体结构如图76所示。它是四方晶系，空间群为P42mnm。一个晶胞由4个Nd2Fe14B分子组成，含有68个原子，分布在9个晶位上。Nd原子占两个品位(4f、4g)，Fe原子占六个晶位(16K1、16K2、8J1、 8J2 、4e、4c)，B原于占一个晶位(4g)。通过中子衍射确定了Nd2Fe14B在室温下的磁结构，磁矩排列是铁磁性的，Nd与Fe的磁矩均与晶胞c轴平行，因此Nd2Fe14B具有较高的饱和磁化强度和磁晶各向异性场。 所有稀土族元素均可形成RE2Co5和RE2Co17化合物，除La外，其他稀土元素均可形成稳定的RE2Fe14B金属间化合物，

9、这为稀土永磁材料的开发和应用提供了宽广的选择范围。稀土钴系合金及其磁性能 稀土钻金属间化合物种类繁多，计有RECo2、 RECo3、 RE2Co7、 RE5Co19、 RECo5 、RE2Co17和RECo135等数种。从永磁性的角度考虑，要寻找永磁合金时，要求合金应当具有高的饱和磁化强度，高的磁各向异性和高于300的居里温度。具备此三个条件的化合物有可能成为实用永磁体。饱和磁化强度和居里温度取决于化合物中稀土原子和物原子的磁相互作用。化合物的磁晶各向异性取决于化合物的晶体结构，晶体结构的不对称性越大，则晶体的磁晶各向异性就越大，也即有较高的各向异性场Hk。 从众多的RE稀土化合物晶体结构和居

10、里温度研究分析可知，居里温度高于300的化合物有除Co外的RE2Co17，除La、Ce以外的RE2Co17、GdCo及RECo5、RE2Co14和RECo13：多种化合物。具有六角结构的化合物具有较大的磁晶各向异性。综合考虑以上三个条件，最终导致只有少数RECo5和RE2Co17化合物成为实用永磁体稀土主要是Sm元素。二、稀土结永磁材料的主要类型 (一)RECo5系永磁材科 目前， RECo5系永磁合金主要有Sm Co5合金MMCo5合金等。 1SmCo5永磁合金 SmCo5永磁合金主要含有金属5m或者至少含有70Sm的稀土金属和Co组成。如果稀土金属中含70的Sm，其余30为较便宜的稀土金属

11、，主要是为了调整磁性，如调整合金的各向异性场和磁体的矫顽力。这类磁体的特点是可达到极高的内禀矫顽力，具有较好的温度特性。（Sm，Pr)Co5永磁合金 这种合金是用部分Pr取代Sm中的部分Sm ，主要目的是提高合金的最大磁能积。可知PrCo5的最大磁能积理论要比Sm系列高，所以加入部分Pr取代Sm可达到提高磁能积的目的（Sm，Pr)Cos 的各向异性场比PrCo5合金大， SmCo5合金中加入Pr取代部分Sm后，由于Pr的加入降低了各向异性场，最终使(Sm，Pr)台金的矫顽力低于SmCo5合金的矫顽力。这类合金是综合了SmCo5和PrCo5优点，一种是RE为80Sm20Pr。如果Pr加入的太多，

12、则矫顽力下降多，磁体长时间稳定性也会下降，这对磁体的应用十分不利。稀土铁永磁材科 稀土钴永磁材料使用的原料(钐和钴)都很贵，生产成本也高，因而限制了其应用市场的开发。特别是20世纪70年代中期，正当稀土钴永磁材料的发展方兴未艾之际，却爆发了钻的供应危机，钻的供应因扎伊尔战争而中断，市场上钴的现货价格飞涨了8倍。此外，钴又是航空、航天所需高温合金的主要材料，故被列为战略物资。出于经济与战略的考虑，无钴永磁材料的研究加速了，人们的注意力又转回到稀土铁化合物上来。通过非晶材料的研究，发现非晶材料的微品化是极为有效的磁硬化手段，于是硼作为非晶化元素引入稀土铁合金中，最后导致以NdFeB三元化合物为基础

13、的永磁体问世。这是继15型和217型稀土钴永磁之后的第三代稀土永磁。它的出现不仅使永成材料的磁能积升到一个新的高度，更重要的是它实现了人们长期梦寐以求的愿望，即以铁代钴，以储量丰富的钕取代资源稀少的钐。因此，第三代稀土木磁材料的出现迅速地改变了永磁材料研究、生产和应用的格局。1983年美国和日本几乎同时研制出了钕铁硼 永磁合金。它的磁性能比第二代水磁(Sm2Co5)又有很大提高， NdFeB永磁体实际获得的最大磁能积为400490kJm：，理论值可达640kJm3，钦铁硼是当今磁性能最高的永磁材料，因而被誉为“永磁之王”。从1983年公布专利以来，钕铁硼永磁体发展非常迅速，1984年即开始商品

14、化生产，当年西方 国家就生产了32t NdFeB磁体，1990年则已达到1550t，平均年增长率高达70以上。中国于1984年研制成功效钕铁硼磁体，基于原料和人力的优势，我国钕铁硼磁材料得到了长足的发展，并子2019年钕铁硼磁体2600t，首次超过日本，位居世界之首。随着计算机、移动电话等通讯设备的普及和节能汽车(电动汽车)、电动自行车的高速发展，世界对高性能稀土永磁材料的需求量迅速增长，近年来年增长率保持在30以上，2019年全世界钕铁硼产量已达到25000t，其中我国为10000t(烧结磁体9000t，新结磁体1000t)，占全球的40，我国已成为世界最大的稀土永滋生产国。中科三环、宁波韵

15、为是我国两家实力员强的钕铁硼永磁生产企业，安泰科技、运城恒磁、成都银河等企业也已具有相当的规模和水平。 钕铁硼水磁体不但磁能积大，而且具有低能耗、低密度、机械强度高等适于小型化的特点。因而广泛应用于电动机、电声5B件、计算机、磁共振成像、磁选、磁分离、磁悬浮等诸多工业技术领域，在稀土材料及其应用中占有重要地位。 一、钕铁硼永磁合金的组成稀土元素与铁所形成的化合物数目比与钴形成的化合物数目少。图示出了NdFe二元系相图，在NdFe二元系中只有刚Nd2Fe17室温下具有菱形结构。Nd2Fe17是包晶反应的产物。 Nd2Fe17与Nd相的共晶温度为647。在SmFe二元系中则存在3个化合物，分别是S

16、mFe2 、SmFe3和Sm2Fe17刚F旷B三元系室温截面如图712所示，由团可见，在室温下该合金系存在3个三元化合物，即Nd2F电d B、NdFeB2和Nd2FeB9。刚3FelB具有四方结构，而Nd：FeMB2未有详细报道，但可简称为刚FqB4相，屑正交品系。在图712中示出了10个相区，具有高性能的Nd7F，B磁体成分刚lsF印?B8则处于皿区内，与Nd2FeMB化合物十分靠近。在上述制备中意外发现这种N小F，B三元合金的非品态带材经品化后，合金具有较高的矫顽力，居里温度也较二元化合物要简。这就导致了新型NdFeB系永磁材料的产生。与此同时，采用粉末冶金技术制备出的NdFeB系合金，具

17、有288kJm3的磁能积。第三种元宏，尤其是原子半径小的元素B、c等，可成为REFe化合物中的因溶元素，存在于品格中，从而改变了F产Fe的距离和Fe原子周围环境及近邻原子数最终导致居里温度的提高和永磁性能的改善。REFeB系化合物中，最重要的是NdFeB永磁合金，它具有一系列优异的磁性能和其他优势，首先是它的磁能积远高于Sm2Co5系列第二代稀土水磁材料，其剩磁是镍钴永磁的12倍，是铁氧体的35倍；内禀矫顽力是铁氧体的515倍。NdFeB永磁体的退磁曲线近似于直线。正常条件下回复曲线与退磁曲线基本重合；抗磁场干扰力强；这类永磁材料的硬度及抗压强度都较高，不像稀土钴永磁体那样易破碎，而且有较好的

18、机械性能，合金密度也较稀土钻低13，因而有利于实现磁性元件的轻量化、小型化和超小型化。NdFeB永磁材料的另一个最大优点是原料丰富，价格便宜(约相当于镊镑合金价格的12)，因而具有很大的市场竞争力。它的缺点是居里温度和工作温度较低、抗腐蚀性较差。 为了进一步提高NdFeB永磁材料的磁性能，人们在三元系的基础上，又加人多种过渡族金属元素而开拓出多元素NdFeB永磁合金，具体有如下几种：研发的重点高矫顽力磁体高磁能积磁体高温度稳定性磁体抗腐蚀性磁体三、钕铁硼永磁材料的制备钕铁硼永成材料的制备主要有粉末冶金法(烧结法)、还原扩散法、熔体快淬法、粘结法、铸造法等。其中粉末冶金烧结法和快淬粘结法在生产中应用最为广泛。采用粉末冶金法制备钕铁硼永磁时，特别应注意以下几个问题 (1)配料及原料选择 按Nd2Fe14 B成分比，适当增加Nd和B23(原子分数)的含量。要尽量提高原材料的纯度，减少有害杂质。 (2)冶炼和铸锭 一般采用中频感应炉冶炼合金。铸锭要力求生成品粒细小的往状品(理想尺寸约为5um)，富Nd相沿品界均匀分布，防止出现大块富钕相