分析化学07-氧化还原滴定法.课件

1、第7章 氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算1 概 述氧化还原：得失电子, 电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1 氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, M

2、nO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2 条件电势氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向 电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /RedE （条件电势）0.059lg0.059l

3、gnc OxnE=Eq + OxRed Red Ox c RedaRedlgEOx/Red = E +aOx例题计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。解查条件电位表1 mol/L HCl 溶液中， E=1.28特定条件下GXQ 分析化学 2005-2006学年影响条件电势的因素0.059lgnE =Eq + OxRed Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 a 离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + OxRed Red Ox

4、c Red忽略离子强度影响0.059lgOxnE=Eq + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + Red Ox c Redb 酸效应 H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c 生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加沉淀生成的影响XRX RX = Ksp,RXR , E 设加入X, 生成 XR, O无副反应，当 Co = 1 mol /L, GXQ 分析化学 2005-2006

5、学年例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1则: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2AOAO(A)BRBR(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。形成络合物的影响例题求pH = 3.0, c(F-) = 0.20 mol / L时电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位。并判断在次条件下，用碘量法测定Cu2 ，Fe3的存在是否会干扰测定。（假设Fe2不与F-发生络合反

6、应）已知Fe3与F-配合物的lg1 = 5.2, lg2 = 9.2, lg3 = 11.9存在形体分析GXQ 分析化学 2005-2006学年酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2OH+HjOH+HiRO(H)R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2OGXQ 分析化学 2005-2006学年 已知E (As()/As() 0.56 v, E （ I2 / I- ) = 0.54 v,求pH

7、= 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E (As()/As()。并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向与pH的关系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2例题解：C(HCl) = 4 mol / L时，O1，R1pH = 8.0时H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2OGXQ 分析化学 2005-2006学年3 氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Re

8、d1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡时： E1 = E2 = p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2)0.059= lgKE 越大 K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，E至少为多少？lgK = lg(99.9%)

9、 p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V4 氧化还原反应的速率O2+4H+4e =2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+

10、 +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10, 反应速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：Mn (VII)Mn (III)慢Mn (III) (C2O4)n(3-2

11、n)+C2O42-Mn(II) + CO2快Mn (II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。Catalyzer, catalyzed reactionGXQ 分析化学 2005-2006学年诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应很慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体Induction, Induced reaction, inducer注意

12、诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态GXQ 分析化学 2005-2006学年诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4形成Mn(III) 磷酸络合物，降低 E Mn (III)/Mn(II)InductionGXQ 分析化学 2005-2006学年氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定

13、突跃 滴定终点误差E / V突跃7.2 氧化还原滴定基本原理1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色)c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E 0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E (V)酚藏

14、花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线E / V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法滴定曲线例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：GXQ 分析化学 2005-2006学年滴定曲线计算滴定前Fe (III)

15、/ Fe (II)滴定开始至化学计量点前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知Fe (II) Fe (III)C (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分数为 T%时T% = 50%T% = 99.9%GXQ 分析化学 2005-2006学年化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？GXQ 分析化学 2005-2006学年化学计量点后T% = 200%T% = 100.1%GXQ 分析化学 2005-2006学年VCe4+ mL滴定分数电势 V说 明0.000.0000不好计算1.000.05

16、000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E / V突

17、跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2特征点T% = 50%T% = 99.9%化学计量点T% = 100.1%T% = 200%可逆对称电对T% = 0.1%滴定突跃区间：GXQ 分析化学 2005-2006学年滴定曲线的特征点滴定曲线特征非对称电对的化学计量点和滴定突跃？分析GXQ 分析化学 2005-2006学年滴定曲线特点总结-2n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，

18、如：MnO4- 滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。如：MnO4- 滴定Fe2+GXQ 分析化学 2005-2006学年如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：因反应而异滴定曲线特点总结-3GXQ 分析化学 2005-2006学年滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3 滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量(1)当n1 = n2时：E=Eep -Esp例如：1.0 mo

19、l.L-1 H2SO4介质中，0.10 mol.L-1 Ce4+滴0.10 mol.L-1 Fe2+ 选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。已知 Esp=1.06lgK=E/0.059=(1.44-0.68)/0.059 K=1012.88Eep=0.84V，E=EepEsp =0.84(1.440.68)/2 = - 0.22V 则Et= -0.19%(2)当n1n2但两电对仍为对称电对时例如： 1mol/LHCl介质，0.100mol.L-1 Fe3+滴0.100mol.L-1 Sn2+亚甲基蓝指示剂：E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21VEt%= 0.29目的：将被测物预

20、先处理成便于滴定的形式7.3 氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分 反应速率快具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4 常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂 弱

21、酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KM

22、nO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（COD）测量 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰低反应慢, 高H2C2O4分解快KMn

23、O4来不及反应而分解Mn2的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O应用示例：直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3. 返滴定法：测定有机

24、物 MnO4- +MnO2碱性, H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样+KMnO4(过) KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应

25、测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁 a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3+Ti4+利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质(1) 测定氧

26、化剂：NO3-、ClO3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化酸性强：I- 会被空气

27、中的氧气氧化碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 7

28、10标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定淀粉: 蓝绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 应用: 碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰