《天大考研-物理化学》第四章-多组分-PPT课件

1、第四章 多组分系统热力学1多组分系统混合物气态混合物液态混合物固态混合物 溶液混合物：各组分标准态相同；溶液：溶质、溶剂标准态不同固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液(第六章)(第七章)研究方法：理想 实际2组成表示法：1. 物质B的摩尔分数： 有： 2. 物质B的质量分数： （m 为质量 mass） 有：33. 物质B的体积摩尔浓度（物质的量的浓度）： cB = nB / 1m3 溶液4. 物质B的质量摩尔浓度： bB = nB / 1 kg 溶剂 4 4.1 偏摩尔量1. 问题的提出不同浓度时，偏差不同 不变物质量：体积： 变化5这说明不同于同是1mol物质： 在混合物中对体积贡献不同于

2、单独存在时对体积贡献摩尔体积偏摩尔体积VB 混合物中1 mol B物质在该组成时对体积的贡献 称为偏摩尔量二组分多组分体积集合公式其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似性质62. 偏摩尔量的定义设系统的某广延量为 X，系统由多组分组成，则： XX（T、p、nB、nC、nD ）系统发生微小变化时：下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改变；下标 nc 表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变7定义:XB 偏摩尔量意义: 在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量dnB的B 组分后，引起系统 X 性质的改变 dX。或： 在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入 1 mol B组分，而溶液浓度可

3、视为不变时，1 mol B组 分对此种溶液中 X 性质的贡献。8恒T、p及其它组分都不变下：有限量系统中加入dnBdV 折合成加入1mol增加体积或无限大量系统中加入1mol组分B所增加的体积9偏摩尔量可正、可负还可为010由定义可有：注意：1) 必须在恒T、p的条件下； 2) 只有广度性质有偏摩尔量。 （但偏摩尔量本身为强度量） 11在恒T、p下，将上式微分： 恒T、p下，有： XB 与组成有关， 在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：与前式比较可有：12上两式均称为吉布斯杜亥姆方程将上式除以 ，可得：对于二组分系统，有： 即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩

4、尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。133. 偏摩尔量的测定法举例1) 作图法T、p 恒定，二组分(B,C)溶液，nC 一定下，加入B，测总体积作VnB 图VnB也可将V nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB142) 截距法二元溶液，作VmxC 图PBCxCVm QVB* RVC*截距 QVB ， RVC证：在 P 点 V总xBVB + xCVCP点的切线方程：( y = b + m x ), 相应地QVB ， RVC154. 偏摩尔量与摩尔量的差别 由截距法及图可看出其差别1) 偏摩尔量 摩尔量2) 偏摩尔量随组成而变PBCxCVm QVB* RVC

5、*165. 偏摩尔量之间的关系 纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数， 如：17 4.2 化学势定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布 斯函数GB又称为B的化学势1. 基本式多组分系统：G = G (T, p, nB, nC, nD,)18在组成不变时：代入上式有：结合 dU = d (GpV +T S) dH = d (G +T S) , dA = d (GpV)19同时可看出：其中只有为偏摩尔量202. 化学势判据 T , p 恒定时：(W =0) dG 0自发平衡多相、多组分时：21例: 一定T, p 下, 物质B以, 两种相态存在, 有:如有dn物质自发从转移到, 则d

6、n0, dn0, 而dG 2.4 时，pr ， Tr 2.4 时，pr ， 先，后任何Tr ：p0 , Z 1 , 1 , 即：353. 路易斯-兰德尔逸度规则在混合气体中：若气体具有加和性，即则：: 在同T 时，当压力等于混合气体总压时纯 B 组分的逸度有：36 此即路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压 p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。 限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大， 这个规则就不完全适用了。374.5 拉乌尔定律和亨利定律1. 拉乌

7、尔定律1886年，Roault发现： 在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压pA为pA* : 为纯溶剂饱和蒸气压xA: 溶剂A在溶液中的摩尔分数 xA 1, pA pA*说明加入溶质后，溶剂的蒸气压降低了38如A、B两组分都服从R定律，则称为理想液态混合物，有：用图表示：pA*pB*xBABppB = pB*xBpA = pA*xA392. 亨利定律：1803年，Henry发现： 在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为：kx,B: 亨利系数，单位：压力1) 亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但适用对象不同： 拉乌尔定律适用于溶剂 A, pA*为纯溶剂的饱和蒸气压； 亨利定律适用于挥发性溶质 B，比例系数kx

8、,B 并不具有pB*的含义；2) 它们都仅适用于稀溶液；40例：二元溶液一般实际溶液：xB 1, pB服从R定律；xB 0, pB服从H定律；pxB01R定律 pB = pB*xBH定律pB = kx,BxB实际溶液的pBpB*41几点说明：1) H定律只适用于理想稀溶液（即无限稀溶液）；2) 不同浓度表示时，k不同，但pB只有一个：3)几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用于 亨利定律；4) 同一溶液，R、H二定律适用范围相同：(p180,图4.4.1)例：B极稀时xA 1，A适用于R定律xB 0，B适用于H定律5) T ，k ，气体溶解度 ，pB 6) H定律不适用于电解质水溶液（溶

9、质分子在气、液相不同）42例：97 .11 时，乙醇水溶液 w乙 = 3% , p水*= 91.3 kPa , p总 101.325kPa求：x乙 = 0.02 时， p水？ p乙?(1) w乙 = 3 % 时p总 p乙 p水 k乙x乙 + p水*x水 k乙0.01195 + 91.3(10.1195)=101.325kPak乙930 kPa(2) x乙 = 0.02 时 p乙 = k乙x乙 = 9300.0218.6 kPa p水 p水*x水=91.3(1-0.02) = 89.5 kPa434.6 理想液态混合物 1. 理想液态混合物的定义及特点定义：混合物中任一组分，在全部组成范围内，服

10、从： pB = pB* xB 特点宏观：形成时没有热效应，即 H0 也没有体积变化V0微观：各组分分子间作用力相同 严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如 o- 二甲苯与 p-二甲苯.可认为是理想混合物442.理想液态混合物中任一组分的化学势T 一定，xB一定，气液平衡时B*(l)(纯液体B的化学势)45对于纯组分： dG =SdT + Vdp ，恒温时有：代入前式，有：通常情况下，p 与 p 相差不大，忽略积分项，可得：463. 理想液态混合物的混合性质1) 体积变化 (a) 分子体积相差不大 (b) 不同分子间相互作用力基本相同 mixV 0 (推导见书)2) 焓变化

11、 (b)， mixH 0 473) Gibbs函数变化设有组分1，2， n总1混合前： Gm(前)x1 1*+ x2 2*混合后： Gm(后)x1 1+ x2 2mixG = Gm(后)Gm(前) x1( 1 1* )+ x2( 2 2* ) 理想液态混合物： B B* RT lnxB mixG = RT ( x1 lnx1 + x2 lnx2 )多组分理想液态混合物：0 xB 1 ， mixG 0 ，混合是自发过程484) 熵变化 mixG mixH T mixS ， 而 mixH 0多组分时： mixS = R ( x1 lnx1 + x2 lnx2 )494.6 理想稀溶液 即无限稀的溶

12、液溶剂(A) 服从 Raul t定律溶质(B) 服从 Henry定律1) 溶剂的化学势与理想液态混合物同如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：(推导见书)502) 溶质的化学势如溶质符合Henry定律：pB = kB bB ，有： B (溶质，b )(即溶质含量b 1molkg-1 ，压力为p时的化学势)51忽略 p 与 p 的不同，可有：T， p下，bB=b =1molkg-1 时符合理想 稀溶液性质时的化学势(此为假想状态，因bB=1molkg-1时为浓溶液，不可能符合H定律)52ObbB标准态 kb,B (p=p)pBFig 4.6.1 挥发性溶质的标准态 虚线为亨利定律表示的 pBbB

13、的直线关系。 当 bB=b 时,亨利定律对B已不适用。53其它浓度表示的溶质的化学势：用 cB 表示:(T， p ，cB=1moldm-3)用 xB 表示:(T， p ，xB=1)说明：1)虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质； 2)虽然由理想稀溶液导出，但也适用一般稀溶液溶质； 3)无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同54这两种组成标度的溶质的标准态如下图。标准态kx,Bc标准态kc,BpB*pBABxB554. 溶质化学势表示式的应用举例 分配定律恒T，p下，互不相溶的、 相中，加入溶质B，有：K：分配系数推导：若B在 、 相中均形成稀溶液，则：B在两相达到平衡时：56即：

14、整理得： T 一定时，等式右边为常数对稀溶液，同样有：57公式条件：1) B在两相中的浓度均不大2) B在两相中以相同分子形式存在如B在 相中以单分子存在， 在 相中以 n 个分子缔合存在则有：58 4.9 活度及活度因子1. 真实液态混合物理想液态混合物：实际液态混合物：aB B组分在溶液中的活度； fB 活度系数 B* 当aB1时(纯组分)，B组分的化学势59活度与浓度的关系：fB 反映了真实液态混合物中B偏离理想的程度忽略积分项：60活度的求算：在压力不大时(可用p，不用f )，气液平衡时有：纯液体：而：61AB( xB=1 )x aedc及：测 pB aB真实混合物中组分B的活度与活度

15、因子图即：而：反映了xB时实际pB与理pB的偏差( 即pB=pB*aB )622. 真实溶液溶剂：与真实液体混合物相同：为准确起见，可用合理的渗透因子表示溶剂对理想稀溶液偏差：定义：即：由此：63如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：(推导见书) A的渗透因子： 的量纲为1 对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：可见只在浓度项上乘了个64当溶质的质量摩尔浓度 时， 1，在浓度很小时: g溶质：用不同浓度时， B 不同，aB 不同用bB时：65溶质活度的计算：( 即：pB=kBaB )( 用cB表示时类似 )664.7 稀溶液的依数性稀溶液中溶剂的： 1）蒸气压下降； 2）凝固点降低； 3）沸点升高； 4）渗透压统称为称为稀溶液的依数性依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质本性无关。1.溶剂的蒸气压下降由Rault定律，可有： 蒸气压下降：( 适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂 )672.凝固点降低 凝固点定义：在一定外压下，液态物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf* 。 当溶剂A中溶有少量溶质B后，凝固点将会下降，即： Tf Tb*纯溶剂溶剂xAp外pTb*TbTTb - Tb* = Tb 称为沸点升高73由类似上节的推导，可得：同样有