XRD介绍解析课件

1、(最新整理)XRD介绍解析2021/7/261XRDX-ray diffractionMade by Zhaojun2021/7/262主要问题什么是XRD为什么要做XRDXRD的结果能说明什么问题2021/7/263Rntgen or Roentgen ray (X ray) 1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时，偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。经仔细分析，认为这是真空管中发出的一种射线引起的。于是一个伟大 的发现诞生了。由于当时对这种射线不了解，故称之为x射线。后来也称伦琴射线。Background of XRD202

2、1/7/264 伦琴发现，不同物质对x射线的穿透能力是不同的。他用x射线拍了一张其夫人手的照片。很快，x射线发现仅半年时间，在当时对x射线的本质还不清楚的情况下，x射线在医学上得到了应用。发展了x射线照像术。 1896年1月23日伦琴在他的研究所作了第一个关于x射线的学术报告。 1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的nature杂志上。 1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因x射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。2021/7/265发现的X射线是什么呢？人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短

3、，只有一埃（1）。1912年德国物理学家劳厄想到了晶体，它和x光的波长相近，是天然的光栅，去找普朗克老师，但没得到支持，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线晶体劳厄斑晶体的三维光栅2021/7/266 劳厄(M.von Laue)提出：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。 这在他的实验中得到了证实劳厄斑：一箭双雕的实验结果 证实了X射线是电磁波，也证明了晶体排列的规律性2021/7/267 1913年英国物理学家

4、布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布拉格方程 Bragg father and son d为晶面间距，为入射束与反射面的夹角，为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。2021/7/268Braggs law布拉格公式不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。 布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子

5、波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。2021/7/269实质：对于一定波长X射线，一定的面间距的晶面只在特定的角度产生衍射选择性反射。2021/7/2610X射线衍射方向 X射线的晶体衍射方向是指与晶体周期性点阵结构相联系的原子散射产生的X射线互相干涉迭加加强的那些方向。次生X射线： 晶体结构中的原子、电子在X射线作用下，每一个电子作受迫振动，形成了向四周发射电磁波的波源，即为次生X射线。 当次生X射线的频率与入射X射线的频率相同，波的叠加而加强的方向称为X射线晶体衍射方向。2021/7/2611衍射强度影响衍射强度的因素主要有如下两点：(1) 与衍射方向相联系的衍射指标hkL；(2) 晶胞

6、中原子的种类和分布（空间坐标）。原子受X射线的作用，主要是对电子的作用，即原子的散射因子fj的数值决定于原子的电子结构，即相同电子层结构的原子散射因子fj相同。例k+和Cl-两种离子的电子层结构相同，其散射因子相等，散射x射线强度相同。2021/7/2612X-ray X射线是一种波长很短(约为10.1 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。2021/7/26132021/7/2614钨灯丝接变压器玻璃金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射

7、线管剖面示意图2021/7/2615产生条件高速电子遇靶突然停止产生X-射线1.灯丝 产生自由电子2.高压 加速电子 使电子作定向的高速运动3. 靶 阻挡电子 在其运动的路径上设置一个障 碍物使电子突然减速或停止 产生X-射线2021/7/2616X射线谱连续X射线谱X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化的，故称之连续X射线谱，即连续谱。1）连续谱的形状与靶的材料无关。2）连续谱存在一最大的能量值，它取决于管电压。2021/7/2617特征X射线谱当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加

8、，而特征谱对应的波长保持不变。 钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63和0.71处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系 2021/7/2618特征X射线的产生机理处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位

9、时，则产生K辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即 2021/7/2619特征X射线的命名方法同样当K空位被M层电子填充时，则产生K辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个K光子的能量大于一个K光子的能量； 但因LK层跃迁的几率比MK跃迁几率大，故K辐射强度比K辐射强度大五倍左右。显然， 当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。2021/7/2620Cu靶X-R

10、ay有一定的强度比：(Cu,K1)： (Cu,K2)=0.497(Cu,K1)： (Cu,K1)=0.2002021/7/2621连续谱(软X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底;是医学采用的特征谱(硬X射线)高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用软硬X射线的区别2021/7/2622X射线衍射分析方法 2021/7/2623X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。X射线衍射仪的主要

11、组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。2021/7/2624广角测角仪和标准样品台2021/7/26252021/7/2626两种几何光路Bragg-Brentano Geometry1.扫描范围2. 步长3.扫描速度2021/7/2627两种几何光路Parallel Beam Geometry1.掠射角大小2021/7/2628XRD实验条件选择 （一）试样衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使

12、粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：2021/7/2629实验条件选择 （二）实验参数选择 实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的。与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫描速度。2021/7/2630实验条件选择 （二）实验参数选择防散射光栏与接收光栏

13、应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。2021/7/2631 (一）X射线物相分析 材料或物质的组成包括两部分： 一是确定材料的组成元素及其含量； 二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。材料由哪些物相构成可以通过X

14、射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。 X射线衍射方法的实际应用 2021/7/2632X射线物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。2021/7/2633X射线物相定性分析原理目前已知

15、的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。2021/7/2634由照片判断非晶无取向 弥散环非晶取向 赤道线上的弥散斑 结晶无取向 有系列同心锐环结晶取向 有系列对称弧结晶高度取向 对称斑点 定性判断结晶与取向 2021/7/2635由衍射仪判断“宽隆”峰：表明无定形“尖锐“峰：表明存在结晶或近晶2021/7/2636（二）点阵常数的测定X射线

16、测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为： 根据布拉格方程2dsin=，则有： 在式中，是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sin。2021/7/2637（三）物相定量分析方法多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析.根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应

17、物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。德拜法中由于吸收因子与2角有关，而衍射仪法的吸收因子与2角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。 2021/7/26381 概述1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1945年，弗里德曼发明衍射仪后，1948年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法2021/7/26392、基本原理Vj为j相参加衍射的体积，C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子。2021/7/2640含量通常用体积百分

18、数vj或重量百分数wj，单位体积内Vj与vj、wj之间的关系，2021/7/26413、方法物相定量分析的具体方法有:单线条法 外标法 内标法K值法和绝热法 直接比较法 联立方程法注意：1 探测极限 2 足够的尽累积计算3 试样制备，过筛、粒度，取向2021/7/2642聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料（如金属）有明显区别由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太容易使分子非常规整的排列。一般是结晶相与非结晶相共存所以就有结晶度的概念。结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从x射线衍射得到

19、一个再现值，以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较，这个相对值也称为结晶指数。（四）结晶度的测定2021/7/2643 结晶度是结晶峰面积与总面积之比 2021/7/2644晶体粒度大小测定微晶尺寸在0-1000nm时，可以用Scherrer公式计算晶粒Lhkl：微晶在垂直于(hkl)晶面方向的尺寸；：X射线波长；布拉格角；：峰宽（半高宽或积分宽）；K：谢乐形状因子， 取半高宽时为0.89，取积分宽为1。（五）晶体尺寸的测定谢乐 (Scherrer) 公式：2021/7/2645颗粒尺寸：受到广泛关注的问题SEM, TEM：可直接观察到颗粒，确定尺寸。缺点：只观察局部，以偏盖全，不能反映

20、统计尺寸。XRD：统计结果，但要注意应用条件。而且XRD计算的结果是有效半径，会较电镜结果小2021/7/2646适用范围：微晶尺寸在1100nm。适用条件：其他宽化因素可以校正。主要误差来源：仪器宽化、晶格畸变宽化、波长误差测试方法：1、要求样品的晶格畸变宽化可忽略，如退火后的纯金属。2、先进行仪器宽化校正：例如 以粒度为25-44m（300500目）的-SiO2为标样，850C退火，用步进扫描测定其衍射花样，其半高宽即为仪器的宽化b。一般取两个衍射面b的平均值。2021/7/26473、用步进扫描测试待测样品的衍射图谱，得出半高宽，扣除仪器宽化作为代入谢乐公式。4、精确测定还要对KX射线进

21、行双线分离，扣除K2产生的宽度。结论：用普通定性分析方法测出的图谱进行微粒尺寸计算没有可信度。在某些情况下对同类样品的粗细进行相对比较也仅差强人意。2021/7/2648晶粒越小，衍射线就越宽晶粒无限大时 晶粒尺寸有限时衍射线宽化主要影响因素： 1、仪器因素引起增宽 2、K双线引起宽化 3、晶格畸变引起宽化2021/7/2649合成纤维、薄膜是经过不同形式的拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中，高聚物的分子链沿拉方向排，用x射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种非常有用的方法，可分别用取向因子、取向度和极图表征高聚物的取向特征。（六）聚合物趋向度测定2021/7/2650在x射线衍射仪上配置应力测试附件，能进行各种应力测试，如宏观应力，微观应力、超微观应力，可以通过有无畸变，晶体衍射线强度变化来得出此类应力。 （七）应力测试2021/7/2651常见的XRD软件PCPDFWIN它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的