[讲义]水工金属结构电化学腐蚀知识PPT讲义

1、电化学腐蚀的几个问题1.腐蚀现象及其定义2.腐蚀的重要地位及意义3.腐蚀的分类4.电化学腐蚀的本质5.电化学腐蚀的几个概念6.电化学腐蚀发生的三个条件7.水工金属结构的防腐蚀保护措施8. 金属在自然环境下的腐蚀金属腐蚀的定义金属腐蚀的定义 关于腐蚀的定义，学术界存在很多的争议。早期的提法是：“金属和周围介质发生化学或电化学作用而导致的无谓消耗或破坏，称为金属的腐蚀。”这一定义的缺陷是没有包括非金属材料。事实上，非金属材料如混凝土、塑料、橡胶等，它们在介质的作用下也会发生腐蚀。另外，也有人认为生物作用和某些物理作用引起的破坏也属于腐蚀的范畴。目前腐蚀界多数人采用的定义是：“材料在环境作用下引起的

2、破坏或性能下降称为腐蚀”。除此之外，国外还有人采用下面两个定义：“除了单纯机械破坏以外的材料的一切破坏”；“冶金的逆过程”。国际标准化组织为统一学术界的交流，对于腐蚀一词赋以新的定义，我国石油部标准SYJ30-87等效采用了ISO标准对腐蚀一词所下的定义，同时还包括了环境所受到的破坏，定义腐蚀为“金属与环境间的物理-化学的相互作用，造成金属性能的改变，导致金属、环境或由其构成的一部分技术体系功能的损坏。腐蚀与防护的意义金属腐蚀遍及国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，凡是使用金属的地方都不同程度的存在着腐蚀，它带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，耗费了宝贵的资源与能源，污染了环境，

3、危害甚大。每年由于腐蚀造成的经济损失约占国民经济生产总值的3.5%-4%左右。每年由于腐蚀造成钢铁损失约10%-30%。化学、农药制酸等工厂由于金属腐蚀造成设备的跑、冒、滴、漏，使许多有毒物质污染了环境，危害人们的生命安全。尤其近两年发生的石油、化工厂发生的爆炸。中石油吉林石化发生连续爆炸、油船泄漏等。腐蚀科学技术的发展确认腐蚀进行的电化学历程的基本规律。从金属腐蚀扩大到混凝土、陶瓷及高分子材料。防腐向医学、计算机、航空航天等尖端领域发展腐蚀工艺的研究、发展现代防护观念与防腐技术的发展防腐蚀的现代观点: 腐蚀是不可避免的,但腐蚀是可以控制的。（腐蚀控制）工程构件的腐蚀问题，不要等到出现后才去解

4、决，应在设计、建设（制造、施工、安装.）阶段就着手解决，腐蚀问题要以“预防”为主。解决腐蚀问题不能“孤立”地进行，应作为“整体”问题，“过程”问题去解决。对于大型工程中的腐蚀问题，要用系统的观点，系统工程的方法去解决（大型工程系统防护）防腐蚀问题是个系统工程问题，它涉及到勘测、设计、制造、施工、运行、管理等各个环节的相互配合（防护系统工程）防腐蚀问题不是单纯的经济问题，而是关系到保护资源，节约能源、减少事故、保护环境等重大社会问题，因此要通过制订“国家政策”科技立法“来解决腐蚀的分类从腐蚀的形貌看：全面腐蚀和局部腐蚀全面腐蚀：均匀腐蚀，或整体腐蚀，是指与环境相接触的材料表面均匀因腐蚀而受到损耗

5、。腐蚀的结果是金属表面以近似相同的速度变薄，重量减轻。但要注意的一点是：绝对均匀的腐蚀是不存在的，厚度的减薄并非处处相同。局部腐蚀：腐蚀的发生局限在结构的特定区域或部位上。 局部腐蚀又可分为以下几类。局部腐蚀的类型1.点蚀 发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔。若坑口直径小于点穴深度时，称为点蚀；若坑口直径大于坑的深度时，又称坑蚀。实际上，点蚀和坑蚀没有严格的界限。铝和不锈钢在含氯化物的水溶液中发生的腐蚀就是点蚀的典型例子。点蚀形状： 点蚀的影响因素：1.表面结构的不均匀性 如夹杂等2.溶液成份 如氯离子溶液3.含氧化性金属离子的氯化物溶液的影响 含氧化性金

6、属离子的氯化物（CuCl2及FeCl3）溶液对金属材料的点蚀大于含有非金属离子的氯化物如（NaCl，CaCl2） 4.溶液流速 静止溶液易点蚀5.金属成分 钝性金属耐点蚀性低 在点蚀发生的初始阶段，由于阳极溶解下来的金属离子发生水解而生成H+,因此蚀孔中溶液的pH值下降，具有强酸性，这样又加速了金属的溶解，从而造成了蚀孔的扩大与加深。随着腐蚀的不断进行，在蚀孔上形成了腐蚀产物，致使蚀孔内的物质迁移难以进行。这样一来，蚀孔内金属盐愈益浓缩，因水解而使pH值降低，同时为了维持电荷平衡，Cl-不断通过腐蚀产物向蚀孔内迁移，导致了Cl-进一步富集。形成了点蚀的自催化过程。2.缝隙腐蚀腐蚀发生在缝隙 处

7、或邻近缝隙的区域。这些缝隙是由于同种或异种金属相接触，或是金属与非金属材料相接触而形成的。缝隙处受腐蚀的程度远大于金属表面的其他区域。这种腐蚀通常是由于缝隙中氧的缺乏、缝隙中酸度的变化、缝隙中某种离子的累积而造成的。缝隙腐蚀是一种很普遍的腐蚀现象。几乎所有的金属材料都可能发生缝隙腐蚀。法兰联接面、螺母紧压面、焊接气孔、锈层下以及沉积在金属表面的淤泥、积垢、杂质都会形成缝隙而引发缝隙腐蚀。浸蚀区砂粒浸蚀区3.浓差腐蚀由于靠近电极表面的腐蚀剂的浓度的差异而导致电极电位不同所构成的腐蚀电池。差异充气电池就是腐蚀电池的一种。引起腐蚀的推动力是由于溶液（或土壤）中某一处与另一处的氧含量不同导致电极电位不

8、同而构成的腐蚀电池。氧浓度低的部位将构成阳极区，腐蚀将加速进行。实际上，缝隙腐蚀与浓差电池的腐蚀机理有雷同之处，但浓差腐蚀电池有更明显的阴极和阴极区。钢桩O2铁锈空气水线液体4.电偶腐蚀当一种不太活泼的金属（阴极）和一种比较活泼的金属（阳极）在同一种环境中相接触时，组成电偶并引起电流的流动，从而造成电偶腐蚀。电偶腐蚀也称双金属腐蚀或接触腐蚀。 (电解质溶液） Fe Cu Fe Cu 当需要用不同金属彼此接触并在同一导电性溶液中使用时，作为一般性原则，应尽量选择在电位序中相靠近的那些金属。特别应指出的是面积的影响在电偶腐蚀中极为重要。大阴极和小阳极是最不利的面积比例。铜板上的钢铆钉比钢板上铜铆钉

9、的腐蚀要严重的多。5.晶间腐蚀晶间腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金电晶界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延性的剧降，因而造成金属结构的损坏甚至引发事故。晶间腐蚀的原因是在某些条件下晶界非常活泼，如晶界处有杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少。锌含量在黄铜的晶界处比较高，或不锈钢在晶界处贫铬时，将引起晶间腐蚀。6.应力腐蚀应力腐蚀是拉应力和特定腐蚀介质共存时引起 的腐蚀破裂。此时应力可以是外加应力，也可以是金属内部的残余应力。残余应力可能 产生于加工制造时的形变。也可能产生于升温后冷却时降温不均匀，还可能是因为内部结构改变引起的体积变化造成的。铆合、螺栓紧固

10、、压入配合、冷缩配合引起的应力也属于残余应力。当金属表面的拉应力等于屈服应力时，肯定会导致应力腐蚀破裂。每种合金体系有其特定的产生应力腐蚀破裂的环境条件。冷作黄铜在氨中的破裂，钢在碱液中的碱脆破裂，就是应力腐蚀破裂的实例。7.选择性腐蚀也称分金腐蚀或脱合金腐蚀。这种形式的腐蚀是指合金 中某一组分由于腐蚀作用而被脱除。黄铜脱锌是选择性腐蚀最典型的例子。黄铜脱锌有两种类型，一种是塞型，一种是普通型。前者的形状像许多被脱锌塞堵住的小孔，后者则是在未受腐蚀的黄铜核心外面环绕着连续的腐蚀层。铸铁有时也会出现选择性腐蚀，铁被选择性浸出，剩下石墨网状体，这种现象也称之为石墨化。8.磨损腐蚀磨损腐蚀是金属受到

11、液流或气流（有无固体悬浮物均包括在内）的磨耗与腐蚀共同作用而产生的破坏。包括高速流体冲刷引起的冲击腐蚀；金属间彼此有滑移引起的磨振腐蚀；流体中瞬时形成的气穴在金属表面爆发时导致的空泡腐蚀。9.氢腐蚀由于化学或电化学反应（包括腐蚀反应）所产生的原子态氢扩散到金属内部引起的各种破坏，包括氢鼓泡、氢脆和氢蚀三种形态。 氢鼓泡是由于原子态氢扩散到金属内部，并在金属内部的微孔中形成分子氢。由于氢分子不能扩散，就会在微孔中累积而形成巨大的内压，使金属鼓泡，甚至破裂。 氢脆是由于原子氢进入金属内部后，使金属晶格产生高度变形，因而降低了金属的韧性和延性，导致金属脆化。 氢蚀则是由于原子氢进入金属内部后与金属中

12、的组分或元素反应，例如氢渗入碳钢并与碳钢中的碳反应生成甲烷，使钢的韧性下降，而钢中碳的脱除，又导致强度的下降。金属腐蚀的其他分类方法1.根据反应机理分：化学腐蚀和电化学腐蚀 化学腐蚀是指金属和非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属的高温氧化。 电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学作用而引起的金属损耗。在电化学腐蚀过程中，同时存在着两个相对独立的反应过程阳极反应和阴极反应，并有电流产生。电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象。在酸、碱、盐的水溶液以及海水、河水、湖水、潮湿的土壤中所发生的腐蚀均属于这种类型。 水工金属结构的腐蚀也属于电化学腐蚀。2.按腐蚀的环境分：大气腐蚀，海水腐蚀，土壤腐蚀，

13、淡水腐蚀及化学介质腐蚀。电化学腐蚀的本质以盐水滴实验来说明电化学腐蚀的本质：将一滴含有少量铁羟指示剂（酚酞氰化钾）并为空气所饱和的NaCl溶液，滴放在干净的铁板上，溶液覆盖的整个区域立即出现粉红色和蓝色的小斑点。稍等片刻，液滴中心变为蓝色，边缘为粉红色，而两者之间有一棕色圆环。 （a）初生分布 （b）次生分布在开始阶段，溶液中的氧含量是均匀的，而金属表面在制造过程中或多或少有些划痕（或纹路），因此阳极小点是沿纹路出现的，而周围的粉红斑点是阴极区，说明，这时的腐蚀是由于 金属表面结构的不均匀而引起的。这种情况称之为初生分布。初生情况持续不久，当溶液中的氧被逐渐消耗，需要从空气中补充氧时，腐蚀介质

14、（液滴）出现了含氧量不均匀的情况，液滴中心部位由于 液层较厚，氧的扩散路程较长，故供氧较慢。反之，液滴边缘层较薄，氧扩散较快，造成边缘富氧，这时阴极反应在边缘较易进行，即产生较多的OH-，使边缘呈粉红色。而液滴中心阳极 反应占优，Fe2+及阴极产物OH-，由于扩散和电迁移的结果，在中间地带相遇，首先形成Fe（OH）2，之后 又被大气中的氧氧化为棕褐色的铁锈Fe(OH)3，并称之为腐蚀的二次产物，这一阶段的腐蚀主要是介质的不均匀性引起的。在该体系中，铁作为阳极被腐蚀生成阳极反应： 与指示剂中的 作用生成蓝色沉淀物 ，而阴极区的反应为： pH升高，使酚酞呈红色。电化学腐蚀的几个概念1.电解质2.原

15、电池3.电极电位4.腐蚀微电池（1）阳极过程（2）阴极过程（3）电流流动电解质 电解质就是在其溶液或溶融状态下能导电的物质，如酸、碱、盐都是电解质。水工金属结构所接触的水，无论河、海、湖水，还是工业污水，都是可以导电的。原电池 借助于氧化还原反应将化学能转化为电能的装置叫做原电池。KCl盐桥ZnSO42-CuSO42-（-）Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu(+)电极电位金属晶格是由按规则排列着的金属正离子和其间流动着的自由电子组成，能斯特理论认为，当金属浸入电解质溶液中，金属表面的正离子则受到水的极性分子作用，有些离子在振动中能克服电子的引力形成水化离子进入水溶液中，在金属表面上留下当量的电

16、子。另一方面，水溶液中的水化金属离子也有与金属上过剩电子结合而回到金属上去。当两个过程的速度达到相等时，金属溶解停止，水化金属离子聚集在荷电金属表面的液层中，这样就在金属与电解质溶液界面上形成了所谓的“双电层。+ - +- + -+-+金属金属金属电解质溶液电解质溶液电解质溶液金属-溶液界面上双电层的建立，使得金属与溶液之间有电位差，这种电位差称为该金属的电极电位。不同金属材料的腐蚀电位电极电位的意义（1）标明了金属的热力学稳定性，可以依此判断金属腐蚀的可能性。（2）可依其分析金属在某些酸性介质中的腐蚀反应。（3）当两种金属接触时，可以根据它们的电极电位值大小，判断何种金属被腐蚀，何种金属受保

17、护。腐蚀微电池水工金属结构是由碳素钢和铸铁等材料组成的，长期在河、海、湖水和工业污水中工作，由于钢铁在冶金过程中不可避免地要含有金属杂质或非金属导电杂质，如FeC和石墨等，在电解质溶液中，这些极微小的杂质电极电位较高而成阴极，铁电极电位电位较低呈阳极，从而在局部形成许多腐蚀微电池，这些微电池发生着与腐蚀电池类似的腐蚀过程。（1）阳极过程：（2）阴极过程：（3）电流的流动因为阳极和阴极是互不依赖的相对独立的过程。在金属中是依靠电子从阳极流向阴极；而在溶液中是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区向阴极区移动，阴离子从阴极区向阳极区移动。 在腐蚀微电池中，金属的腐蚀破坏将集中地出现在阳极区。体现为阳极区

18、铁离子的溶解。水工金属结构发生腐蚀的三个条件钢铁表面存在电位差阴极与阳极间有良好的接触阴极与阳极在互相连通的水中（或阴极和阳极在同一电解质中）水工金属结构的防腐蚀保护措施1.涂料保护2.金属涂层保护3.外加电流阴极保护和涂料联合保护 即使采取最好的防腐蚀措施，也不能完全杜绝腐蚀的发生。保护措施的选择1.外加电流阴极保护与涂料联合保护适用于保护面积较大，数量多而集中，表面形状比较简单而又常浸于水的重要结构。2.电化学保护适用于维修条件差，工作环境恶劣，防腐要求较高的重要结构。3.涂料保护对于结构没有特殊的要求，应用比较广泛，在工作环境较好或不具备金属喷涂等条件时，可选用涂料来进行保护。金属在自然环境下的腐蚀大气腐蚀淡水腐蚀海水腐蚀土壤腐蚀（不讲）大气腐蚀1.定义 金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧等的化学、电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。2.腐蚀机理3.影响因素 （1）金属内部因素 a.化学成分的不均匀性 b.金相组织的不均匀性 c.金属表面物理状态不均匀 （2）外界因素