环境材料学理论—无机非金属材料讲解和制备技术

1、环境材料学理论无机非金属材料讲解和制备技术12本章内容概论无机非金属材料的生态化改造无机非金属材料零排放与零废弃制备科学技术3概论无机非金属材料的许多特点与金属材料和高分子材料差异很大，因此，研究开发无机非金属类生态环境材料，首先应对它的特点和与其他材料的差异性加以说明和比较。本节结合无机非金属材料的原料来源、工艺方法和独特的材料设计思想，概要介绍研究开发无机非金属生态环境材料的基本理论和生态化改造对策。49.1.1 无机非金属材料的分类、特点及其生态化改造的重点及难点无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料，是除

2、高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。无机非金属材料是20世纪40年代后，随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的，已与高分子材料和金属材料并列为经济建设中的三大材料。5在晶体结构上无机非金属材料的元素结合力主要为离子键、共价键或离子共价混合键。这些化学键的特点是高的键能、键强，这一大类材料有高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性以及宽广的导电性、铁磁性和压电性。无机非金属材料品种和名目极其繁多，用途各异，因此还没有一个统一而完善的分类方法。通常把它们分为普通的(传统的)和先进的(新型的)无机非金属材料两大类。6传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必需

3、的基础材料。水泥(硅酸盐质和铝酸盐质)是一种重要的建筑材料；耐火材料(硅质、硅酸铝质、高铝质、镁质)与高温技术尤其是钢铁工业的发展关系密切；各种规格的平板破璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等，它们的生产历史较长，产量大，用途广。其他产品，如搪瓷、碳素材料、非金属矿(石棉、云母、大理石等)也都属于传统的无机非金属材料。7新型无机非金属材料是指20世纪中期以后发展起来并具有特殊性能和用途的材料。它们是现代新技术、新兴产业和传统工业技术改造的物质基础，也是发展现代国防和生物医学所不可缺少的。主要包括先进陶瓷、非晶态材料、人工晶体、无机涂层、无机纤维等。8制备无

4、机非金属材料的原料及其生态化改造对策制备无机非金属材料的原料种类繁多。主要有天然矿物原料与人工合成原料两大类。自然界存在的各种矿物是由构成这些矿物的各种元素组成的。现已探明氧、硅、铝三种元素的总量约占地壳中元素总量的90%。9地壳中主要元素的蕴藏量由下图可知，地壳中硅酸盐和铝硅酸盐占明显优势，它们和其他一些氧化物矿物是制备无机非金属材料的最主要原料。10传统无机非金属材料原料大多直接取自天然矿物，就原料而言环境负荷低。但是，天然原料通常杂质较多，性能波动大。11鉴于较高的性能要求，新型无机非金属材料或者采用严格精选的天然原料，或者采用人工合成原料，势必会加重环境负荷。采用地壳中含量最为丰富的氧

5、化铝、氧化硅和生物圈、大气圈中含量丰富并能够再循环的碳、氮为主要原料，应是无机非金属材料原料生态化的首选。此外，在开发新型无机非金属类生态环境材料时，通过结构设计和工艺设计，在保证高性能的同时尽量直接采用天然原料。129.1.3 无机非金属材料的生产工艺及其生态化改造对策普通无机非金属材料的生产工艺通常都要经过以下工序：粉料制备、成型、高温烧成和后处理。对人工晶体和玻璃制品，成型是在高温熔制的同时或之后进行。对所有的原料，作为共同的特点，高温烧成乃是最重要的工序。13在此之前，各种原料只经受较简单的物理变化(粉碎、配料、混合和造型)；在烧成过程中，物料一般要在14001600或更高的温度下发生

6、一系列复杂的物理化学变化，使之转变成为所需性能的多晶态(陶瓷、耐火材料、水泥等)或非晶态(玻璃、珐琅等)。后处理则视产品而定，如陶瓷的上釉、彩饰，水泥的粉磨，玻璃的退火等。14新型无机非金属材料的生产工艺过程基本上和普通材料类似。但生产条件的控制要精细严格得多。例如原料多采用高纯、超细、成分固定的人工合成原料。成型方法则视产品的形状而定。以陶瓷为例，成型方法有干压、挤压、注浆、热压铸、等静压、轧模、流延、注射或蒸镀等。15高温烧成除了炉温有时会达到1800或更高外，炉内气氛也可由空气、燃气改为真空、氮、氩、氢气等，压力由负压至几个、几十个乃至上百个大气压，热源由液体、气体燃料发展为电热、微波和

7、等离子。后处理则发展为各种热处理、化学处理、表面处理和精细的机械加工等。16无机非金属材料环境负荷最大的工艺环节是高温过程和粉碎过程，总体而言，采用以电为热源的连续式加热工艺和闭路粉碎工艺具有较小的能耗和污染。179.1.4 无机非金属类生态环境材料设计思想与金属或高分子材料相比，除工艺、性能上的差异外，无机非金属材料设计思想也有很大不同。研究开发无机非金属生态环境材料，必须充分考虑到这些差异。18 对于金属材料与高分子材料，一件产品的最终完成可分为材料制备(以金属材料为例，包括采矿、冶炼、铸造、轧制到型材出厂等环节)和产品制造两个截然分开的阶段，材料工作者仅仅面向材料制备阶段，通常不用为最终

8、用户负责。设计也分为材料设计和产品设计两个独立的阶段，材料工作者负责设计制造出具有各种性能(牌号)的材料，产品制造者负责选材和产品设计、生产，相应地环境协调性评价也分为MLCA和PLCA。19对于无机非金属材料，由于加工的困难性，通常材料和产品是同时完成的，材料即是产品，产品即是材料，二者不可分割。材料设计贯穿于产品的整个生产中，材料工作者直接面向最终产品，对最终用户负责。因此，无机非金属材料的设计、生产模式不同于金属材料或高分子材料，也不能够沿用传统材料与产品相分离的设计思想。20陶瓷材料与产品的设计框图 经过数十年的材料强度研究，特别是根据先进陶瓷材料强度与材料设计方面的经验，我们提出了集

9、材料设计与产品设计于一体的新设计思想，并在某些陶瓷材料的设计与应用中取得了成功。该设计思想可以下述框图表示。21这一设计思想的要点在于：首先根据材料的实际服役条件开展失效分析找出产品早期失效或损伤的主要因素，即材料的主要抗力指标(或性能指标).然后针对如何提高该性能指标，进行材料工艺设计与材料制备，并进行性能评价。对材料优化并达到性能要求后，再进行产品设计、制造与使用考核，若达不到理想要求，需重复上述过程，直至成功。上述设计思想尽管是从陶瓷材料实践中得出的，但由于无机非金属材料所具有的共性，其基本思路对于大多数无机非金属材料具有普通意义。22无机非金属类生态环境材料的设计，除了要考虑上述设计思

10、想以外，还应将环境协调性评价(LCA)和材料、工艺的生态化设计、优化加入其中，这样就形成一个设计“双环”，见下图.无机非金属生态环境材料和产品的设计框图23由于无机非金属材料的固有特点，MLCA和PLCA是统一的，并贯穿于材料(产品)的设计、制造、使用等整个寿命周期中。需要注意的是，图中“产品设计、制造与检验。和“产品使用、考核与评价”，都应采用包括使用性能评价和LCA的“双指标”评价检测体系。249.2 无机非金属材料的生态化改造无机非金属材料品种繁多，用量巨大，在国民经济中占有重要地位。但由于长期以来对环境资源问题重视不够，生产工艺落后，导致资源、能源和环境污染问题十分严重。因此，对无机非

11、金属材料的生态化改造具有十分重要的意义。25传统无机非金属材料面临的主要生态环境问题1)使用性能与环境协调性的矛盾突出材料使用性能与环境协调性是一对矛盾，使用性能好的材料环境协调性往往较差，反之亦然。无机非金属材料的原料广泛、工艺多样，微观结构千变万化，上述矛盾更加突出。例如，普通陶瓷以粘土、石英砂等天然矿物为原料，这些原料只需简单处理即可使用，烧结温度也较低，因此环境协调性较好，但其性能差，强度一般不高于100MPa，不能够作为结构材料用于机械工程领域。26相反，先进陶瓷采用超细、高纯的人工合成原料，有时还采用化学合成原料，成型、烧结、加工工艺复杂，排出有害物多，因此，环境协调性较差，但性能

12、优良，强度能够高于1000MPa，可广泛用于机械、化工、冶金等领域。如何兼顾使用性能和环境协调性，是无机非金属材料生态化改造中应首先考虑的问题。272)制备过程中能耗高无机非金属材料生产中都要经过高温煅烧(烧结)过程，能耗高。据统计，1995年无机非金属材料产业(矿物采选和材料制造)能耗为亿吨标准煤，占全部工业能耗的14%。我国无机非金属材料产业单位能耗一般是西方先进国家的两倍左右。高的单位能耗不仅消耗能源，而且是污染物高排放的最直接原因。因此，它的生态化改造应该从降低能耗入手。28 3)很难再循环利用金属材料可以重新回炉熔炼，热塑性树脂可以重塑成型，热固性树脂也可以回收能源(燃烧、炼油)，但

13、是，无机非金属材料却很难再循环利用。由于无机非金属材料的自身特点，其废弃物很难破碎，即使能够粉碎再利用，其能耗也要比直接使用矿物原料高很多，带来更大的二次污染。因此，它的生态化改造考虑的重点应该是超常寿命化设计，尽量提高材料的使用寿命。全面提高无机非金属材料的循环(再生)利用率和再资源化率是很困难的。29 4)固体废弃物难处理无机非金属材料固体废弃物数量特别巨大，再循环利用又很困难，因此，目前很多固体废弃物堆积如山，占用大量耕地，少量的也多是低附加值利用，如铺路。所以，对固体废弃物的低能耗、高附加值再资源化利用，是无机非金属材料生态化改造的难点。30 5)有毒有害添加剂和排放物问题无机非金属材

14、料产业有毒有害添加剂和废气、废水排放物数量也很巨大。例如，1996年该产业的废气排放量占整个材料产业的约50%，占整个工业排放量的14。玻璃和一些先进陶瓷工业，采用大量氟、铜、铅、砷等有毒化合物，以废水、废气形式污染环境，对人体健康也造成危害。此外，由于大多数无机非金屑材料在制造的某个阶段以粉末形式存在。因此，带来的粉尘污染也很严重。319.2.2 无机非金属材料原料的生态化设计 1)高纯化与复合化原料的高纯化是先进无机非金属材料的一个重要发展方向。随着纯度的提高，晶界玻璃相和有害杂质减少，材料的力学性能，特别是耐高温性能显著提高，这是人们追求高纯度的目的。此外，对于许多功能陶瓷而言，高纯度是

15、必不可少的。32但是，提高原料纯度，需要增加额外的提纯、净化工艺，甚至要借助于化学合成，这必然导致能源和资源的额外消耗。陶瓷材料制备过程中最主要的污染，正是来自提纯、净化和化学合成环节。显然，高纯度与环境协调性有矛盾。这与金属材料的情况不甚一致。33人为添加多种原料，最终形成具有多种相结构的复合或复相材料，是先进无机非金属材料的另一个重要发展方向。经过合适的晶界设计和相设计，复合或复相材料具有单一组成相所不具备的优良性能。例如，部分稳定氧化锆复相陶瓷及纤维增强陶瓷基复合材料，是目前陶瓷领域强度和韧性水平最高的两类材料。34与金属材料不同，多数陶瓷材料的性能对成分的微小变化不敏感。传统陶瓷自身及

16、其原料几乎全都是复相物质，成分范围很宽，再加上陶瓷资源丰富，废弃物再生制品多用于建材领域，因此，复相或复合化对陶瓷材料环境协调性带来的危害，没有金属材料严重。35 2)天然原料与合成原料传统无机非金属材料多使用天然矿物原料，由于成分范围宽，常含有有害杂质，因此，使用性能较差。先进无机非金属材料为实现原料的高纯化和复合化，多采用合成原料，使用性能优异。36但是，天然原料直接来自自然界，经过漫长的演化过程，其组成及存在形式与周围环境达到了最佳的协调与稳定，以此制成的制品废弃后，与周围环境也会有较好的亲和性，不会对水系和土壤造成污染。合成原料不仅要消耗额外资源和能量，而且会产生有害污染，最终制成品与

17、环境的亲和性也较差。天然原料性能差，但环境协调性好。合成原料则相反，这一对矛盾是使用性能与环境协调性矛盾的重要原因，成分设计时必须加以统筹考虑。37 综上所述，如何用天然原料和自然环境中含量丰富的元素，通过结构设计和相设计，制备出性能优良的材料，是无机非金属材料原料生态化改造的方向。389.2.3 无机非金属材料的结构、性能设计和长寿命化改造9.2.3.1 性能设计 1)长寿命化性能设计的原则(1)以服役条件、失效分析为依据。无机非金属材料使用范围广，服役条件千差万别，要求的材料性能也不同。因此，应该根据无机非金属材料的设计思想，依据失效分析，确定影响使用寿命的关键性能指标。39(2)将成分设

18、计和结构设计相结合。某些与化学变化有关的性能对材料成分敏感，对结构不敏感，相反，大多数力学性能对结构敏感。但总体来讲，材料的性能是由化学成分和微观结构共同决定的。因此，对材料的性能设计需要将成分设计与结构设计相结合才能实现。40 2)高温性能设汁很大一部分无机非金属材料应用于高温领域，也正是在高温领域无机非金属材料显示出其他材料难以替代的优势。(1)高温强度、抗蠕变性能设计。良好的高温强度，是结构材料作为高温承载使用的前提。下图给出了典型结构陶瓷的高温强度特性。41陶瓷的高温强度42氧化物陶瓷室温强度超过2000 MPa，但高温强度急剧下降。Si3N4陶瓷在1300以下有良好的高温强度，SiC

19、的高温强度可以保持到1600左右。新近开发的Si3N4/SiC纳米复合材料，1500左右时强度仍能保持在1000 MPa以上。43抗蠕变性能是与高温低应力下使用寿命相关的指标。研究表明，无机非金属材料(陶瓷)的蠕变断裂寿命可以下式表示：式中： 为临界应变； 为蠕变速率； 是蠕变断裂寿命。44在少数以断裂为寿命终止条件的情况下，如要求不高的高温窑具材料，尽量高的断裂应变特有利于材料寿命的提高。多数情况下，临界应变在没有达到断裂应变时材料已经不能够有效服役，寿命已经终止，如陶瓷发动机部件，临界应变受制于部件之间必要的间隙配合，这种情况下惟有降低材料的蠕变速率才能有效提高使用寿命。45(2)热震抗力

20、设计。很多无机非金属材料服役于冷热骤变的条件下，此时决定材料寿命的关键因素是热震抗力。无机非金属材料的热震失效大致可分为两大类；即热震断裂(thermal shock fracture)和热震损伤(thermal shock damage)。46热震断裂是指当材料固有强度不足以抵抗热冲击温差T引起的热应力而产生的材料瞬时断裂；材料的热震损伤是指在热冲击应力作用下，材料出现开裂、剥落，损伤不断积累，最终导致碎裂或整体断裂的过程。显然，就寿命而言，控制因素是热震损伤抗力。47研究表明，热震损伤抗力参数 可以下式表示 式中： 为断裂韧性； 为泊松比； 为断裂强度。可见，对提高热震损伤寿命而言，较低的

21、断裂强度和高的断裂韧性是有利的。48 (3)抗氧化设计。非氧化物无机非金属材料在空气中高温使用时，不可避免地面临氧化问题。1500几乎是所有非氧化物无机非金属材料使用的温度上限，其原因主要在于氧化。氧化问题也阻碍了强韧性极佳的碳纤维、碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料在更高温度的使用。通常氧化是一个渐进的过程，最终导致材料完全失效。因此，提高抗氧化能力在许多情况下是延长使用寿命的关键。49对于致密材料而言，抗氧化性对结构不敏感。通常采取的抗氧化手段是在材料表面自生或涂敷抗氧化膜，以阻挡对内部材料的氧化。503)强度、韧性、抗疲劳性能设计 如果无机非金属材料服役中承受连续冲击载荷、周期性载荷或工作于腐

22、蚀性介质中，则会发生裂纹的慢速生长过程(SCG)，从而导致材料延迟断裂(疲劳)，这种现象在玻璃类材料、氧化物陶瓷、晶界含有玻璃相的碳化物、氮化物陶瓷中特别明显。陶瓷材料的疲劳寿命可以用下式近似描述：式中： 为外加应力； 为材料断裂强度； 为外加应力强度因子； 为材料断裂韧性；n为应力腐蚀指数(疲劳指数)。上式表明较高的强度、韧性或较大的应力腐蚀指数，可以获得较长的使用寿命。51应力腐蚀指数n的大小反映了材料对疲劳的敏感性，n越小越易发生疲劳破坏。无机非金属材料应力腐蚀指数变化范围很宽，可以从玻璃类材料的10-20增加到非氧化物陶瓷的100以上。需要特别指出的是，与强度、断裂韧性不同，应力强度因

23、子并不能完全看做是材料的性能常数，除了材料自身成分、结构以外，它还对环境介质、载荷形式很敏感。52此外，研究表明，某些对增加材料强度、韧性很明显的手段，如相变增韧、微观结构增韧、第二相增韧，对应力腐蚀指数的改变不明显。由于应力腐蚀指数的影响是指数关系，因此，这些手段不能够像增强、增韧那样显著改变材料的抗疲劳破坏能力，材料的疲劳抗力更多地受控于化学组成。这在提高无机非金属材料疲劳寿命的研究中是应该充分重视的。534)耐腐蚀、磨损性能设计在石油、冶金、化工等领域应用的无机非金属材料，很多情况其寿命决定于材料的耐腐蚀、耐磨损性能。尽管从总体上讲，无机非全属材料的耐腐蚀、耐磨损性能很优异，但在腐蚀、冲

24、刷、磨损、高温等严酷条件的联合作用下，这种逐渐的破坏常常对材料寿命构成关键的影响。耐磨损性能主要取决于材料的力学性能，耐腐蚀性能比较复杂，与材料化学组成有关，也与材料的微观结构，特别是晶界结构有关。549.2.3.2 结构设计 1)晶粒设计(1)晶粒尺寸。无机非金属材料的许多力学性能与晶粒尺寸关系密切。强度与晶粒尺寸存在着类似金属材料的Paris关系，即晶粒越细强度越高。晶粒尺寸对传统材料(耐火材料、传统陶瓷材料等)断裂韧性的影响较为复杂。但对致密精细陶瓷而言，影响与强度类似，晶粒越细韧性越好。因此，多数情况下，晶粒超细，材料室温下的使用寿命越长。55晶粒尺寸对材料高温力学行为的影响与室温不同

25、. 与晶粒尺寸D的关系为 式中m为扩散指数。对应于晶粒扩散和晶界扩散，较大的晶粒尺寸使蠕变速率降低，从而提高使用寿命。56 (2)晶粒形状。从形态上讲，无机非金属材料的晶粒大致分为三类：等轴晶、柱状晶和片状晶。具有柱状晶和片状晶的材料通常断裂面更加曲折，产生更多的裂纹偏折、桥联等增韧作用，使材料的室温力学性能得到提高。此外，柱状晶和片状晶阻碍晶粒的转动，降低材料高温晶界滑移蠕变速率。57因此，不规则晶粒和大的长径比有利于获得较大的材料室温和高温使用寿命。氮化硅材料之所以具有十分优异的综合力学件能，原因之一就是结构中存在大量大长径比的柱状晶。58 2)晶界设计无机非金属材料晶界上总是或多或少存在

26、着第二相，这些第二相经常以玻璃相形式存在，对材料的性能，特别是高温强度、蠕变性能和耐腐蚀性能影响很大。以氮化硅陶瓷为例，玻璃相通常更多地存在于三叉晶界处，它们在高温和应力作用下会出现空洞，空洞的增加和迁移可以导致材料蠕变及断裂。59研究表明氮化硅陶瓷的高温性能受玻璃相粘度控制，而玻璃相的粘度随玻璃相的化学组成和结构发生显著变化。作为烧结助剂添加的稀土元素原子半径越小，则氮化硅的高温强度越高，原因在于玻璃相中稀土元素离子和氧离子的结合强度与离子周围的电场梯度有关，从而提高了玻璃相的耐热性能。此外，通过热处理使晶界玻璃相晶化，也是提高陶瓷高温性能的有效方法。60与晶粒内部相比，晶界玻璃相不耐腐蚀，

27、是腐蚀的薄弱环节，特别当玻璃相多且呈连续分布时更为严重。总体而言，晶界玻璃相的存在对于提高材料的性能和使用寿命是不利的，但也有例外。有时适量玻璃相的存在可以提高材料的抗氧化能力，特殊设计的玻璃相成分也可能对材料的某些物理性能是关键的，如电导率。另外，出于降低烧结温度的考虑，有时还需要人为添加适量的玻璃相成分。所以，研究传统无机非金属材料生态化改造时，对晶界玻璃相的问题需要全面分析。613)多相复合设计(1)原位自生复相结构。通过工艺控制因素，既可生长出较大长径比的晶粒，起类似晶须增强的作用，又可形成两(多)相复合材料。前者如氮化硅基体，经过工艺控制可生长出长径比为10的晶粒；后者如从Y-Si-

28、Al-O-N相图中的和Sialon的共存相区获得兼有两相特性的复相陶瓷。62下图所示的原位自生(in-site)复相Si3N4陶瓷室温弯曲强度为1600MPa，1200高温强度仍可达到1100MPa。研究表明，优良的性能来源于复相结构的组织约束作用显著阻碍了裂纹扩展。原位自生Si3N4陶瓷显微结构63(2)纳米复合结构分为纳米/纳米结构和纳米微米复合结构，后者包括晶内复合、晶间复合和晶内晶间混合复合三类，见下图所示。纳米复合结构示意图64纯粹的纳米材料现阶段制备技术还有很多困难。纳米复合材料实际上是一种纳米粒子增强微米基体的复合材料。由于基体对纳米粒子的约束和隔离，使其烧结时不易长大。纳米复合材料制备工艺相对简单，材料性能优异，特别是由于纳米离子对基体晶粒滑移、转动的阻碍，使得这种材料性能可以保持到很高的温度。65SiC(nm)Si3N4纳米复合材料是一种典型代表，其1300高温强度可达1200MPa以上。最近的研究表明，h-BN(nm)/Si3N4纳米复合材料不仅具有优良的力学性能，而且可以切削加工。纳米复合结构是提高无机非金属材料力学性能、延长使用寿命的有效结构设计手段。66 (3)纤维、晶须复合结构是最经典的复合材料制备手段,材料的力学性能优异，断裂韧性是几种复合结构中最高的。这类复合材