煤直接液化工艺课件

1、第四章煤直接液化工艺 4.1.1 煤液化工艺的开发过程 实验室规模装置（4.545kg/d煤）(bench scale unit) 验证工艺可操作性，确定产物构成和产物分析检验方法，提供动力学数据和催化剂老化数据 采用较大的中试装置以整套的连续方式操作（110t/d煤）(PDU) 使用各种煤以较大规模进行试验，暴露设备因尺寸增大而引起的问题；获得多种样品，供产品深加工和产品应用试验 大型的中试装置（200t/d煤）(PP) 采用小型工业设备和零部件验证工业装置的操作和建设中所需的工程数据和力学性能 4.1 概述4.1.3 煤直接液化工艺发展阶段 二次世界大战前及期间，德国，70MPa的高温高压

2、加氢液化 中东石油危机，德国、美国，改进固液分离，提高催化剂活性，降低反应压力20世纪80年代，美国，氢-煤法，德国完成中试 20世纪90年代后期，中国、日本，催化剂为核心，压力降至20MPa4.2 煤直接液化基本工艺过程4.2.1 煤直接液化工艺流程煤直接液化是目前煤生产液体产品中最有效的路线，液体产率超过70%（以无水无灰基煤计算),工艺总热效率在6070%煤基合成甲醇、煤基合成二甲醚，煤直接间接液化煤生产液体产品4.2.2 煤直接液化过程必备单元4.2.3 煤加氢液化工艺阶段第一阶段：液相（糊相）加氢段：煤裂解为自由基碎片与氢结合，获得沸点为325340以下的产品（液化粗油），氧、氮、硫

3、化合物初步脱除得到的水、氨及硫化氢第二阶段：气相加氢段：预加氢，进一步脱硫、氮、氧化合物第三阶段：产品精制段：催化重整，获得柴油、汽油为主的精制产物 4.3 煤直接液化工艺分类直接催化加氢加氢抽提液化溶剂精炼煤法（SRC)埃克森供氢溶剂法（EDS）氢煤法IGOR法NEDOL法日本褐煤液化工艺（BCL）工艺流程催化两段加氢液化溶剂精炼褐煤法（SRL)CTSL工艺Consol合成燃料法煤油共炼煤热解和氢解液化HTI工艺溶剂精炼煤法（SRC)日本褐煤液化工艺（BCL）NEDOL法氢煤法NBCL典型煤直接液化工艺埃克森供氢溶剂法（EDS）IGOR法HTI工艺改进后的液化工艺催化两段加氢液化（CTSL）

4、工艺已通过50t/d以上规模的工业性实验的成熟工艺中国神华液化工艺4.4.1煤糊制备过程2030cm碎煤煤颗粒约1cm左右蒸汽保温与循环油混合制备煤糊 100120oC1cm煤颗粒 4.4 煤直接液化基本过程4.4.2 液相加氢过程450oC煤糊-气体混合物H2换热H2和稀煤糊换热产物蒸汽和气体（470480oC）产物换热后140160oC产物4050oC粗油气态烃 压力（70MPa 2.03.0MPa 0.1MPa）4.4.3 残渣加工过程 （过滤）油残渣油水分离凝缩油淋洗油溶剂油保证气体温度不超过55oC冷却保证残渣搅拌，饱和液相加氢产物以缓解结焦脱除杂质重新循环气液分开高压分离器中循环气

5、作用 油压力（70MPa 3.53.8MPa 0.1MPa）富气油4.5.1 德国煤直接液化老工艺（IG工艺）两段糊相加氢（煤 粗气油和中油）气相加氢（粗汽油、中油 商品油）4.5 煤直接液化工艺简介糊相加氢制糊换热300350oC预热430450oC高温分离器325oC糊状物离心循环溶剂（离心液（油）、干馏焦油、重油）干馏循环气洗涤气相加氢冷分离器蒸馏温度470480oC操作条件：70MPa气相加氢蒸馏高压反应器操作条件：32.5MPa温度360460oC分离器高压换热器管式加热炉高压冷却器 该工艺存在压力高，氢耗量大，使用重油反应作溶剂固液分离困难，离心分离效率低，残渣干馏半焦无法利用。该

6、催化剂具有较强的异构性能和裂解性能，产物中汽油辛烷值高，但容易被含N的有机碱、氨和酚类中毒，因此预加氢除去原料油中氧和氮过滤改为减压蒸馏循环油为中油与催化加氢重油混合 液化残渣不采用低温干馏，而气化制氢糊相加氢、循环溶剂加氢与液化油提质加工串联 煤处理能力增大（0.35t/m3.h增加到0.5t/m3.h），产率提高。重质物料气体及轻质油重油+中油液化油加氢提质4.5.2 德国煤直接液化新工艺（IGOR)赤泥压力32.5MPa温度470oC压力32.5MPa温度350420oCCo-Mo催化剂4.5.3 氢-煤法350400oC450460oC20MPa提高液相速度，使催化剂床层膨胀和沸腾液体

7、流速要控制，使催化剂颗粒不进入循环泵，床层控制在溢流盘以下，不至流出反应器产生分布均匀的流速 采用沸腾床三相反应器和钴-钼加氢催化剂，增加反 应物与催化剂接触，反应器内物料分布均匀，温度均匀，使反应过程处于最佳状态，有利于加氢液化过程进行 将煤的催化液化反应，循环溶剂加氢反应和液化产物精制在一个反应器内进行，有效缩短了工艺流程 残渣作气化原料制氢气，有效地利用残渣中的有机物，使液化过程总效率提高 完成煤处理量为200600t/d中试运行试验，并完成50000bbl/d规模生产装置的概念设计实践证明，此法对制取洁净的锅炉燃料和合成原油是有效的氢-煤法工艺特点4.5.4 催化两段加氢液化（CTSL

8、）工艺两个沸腾床反应器紧密相连，有利于提高馏分油产率；采用Ni/Mo催化剂使渣油转化为粗柴油增多采用Kerr-McGee临界溶剂脱灰技术，脱灰效率高部分固体物溶剂循环，使灰浓缩物带出的能量损失减少。400420oC17MPa420440oC17MPa一段反应温度低,有利于煤在温和条件下裂解，有利于溶剂加氢使用胶态铁，活性提高，催化剂用量减少采用外循环全返混三相鼓泡床；强化传热、传质，提高反应器处理能力；反应条件温和，油产率高，氢耗低在线加氢精制，提高了油品质；采用溶剂萃取脱灰，油收率提高4.5.5 煤直接液化工艺（HTI法）400440oC17MPa440450oC17MPa重质馏分油至煤浆制

9、备单元含固体的物料HTI外循环三相反应器加大油煤浆混合程度，促使固、液、气三相充分接触，加速煤加氢液化反应过程，提高煤液化转化率参与反应的气体一部分经气体循环泵送至反应器入口，一部分则离开反应系统4.5.6 中国神华煤直接液化工艺两段反应；采用超细铁催化剂；固液分离用减压蒸馏； 循环溶剂全部加氢；采用离线加氢精制液化粗油固液分离4.5.7 溶剂精炼煤法将煤用供氢溶剂萃取加氢，生产清洁的低灰低硫的固体燃料和液体燃料生产低灰低硫的固体燃料生产低灰低硫的液体燃料SRC-SRC-与高压直接加氢液化相比：1）反应条件缓和，温度400450，压力1015MPa2）不外加催化剂，活化氢来源于供氢溶剂3）耗氢

10、量低， SRC-为2%， SRC-36%，煤直接液化47%4.5.7.1 溶剂精炼煤法(SRC-)不外加催化剂氢耗量低；反应条件温和400450oC1015MPa260316oC液体SRC熔点200oC分子量500700脱除气态烃、H2S、CO2水和轻质油过程溶剂、重质产物、未反应煤和灰减压蒸馏产物滤液分离器循环溶剂和轻质油气体部分淤浆循环，使液化反应加深，油产率提高减压蒸馏代替残渣过滤分离，省去过滤，脱灰和产物固化等工序产品以油为主，氢耗量较SRC-高一倍4.5.7.2 溶剂精炼煤法(SRC-)371399oC14MPa440466oC甲烷、乙烷丙烷、丁烷两段液化技术和液化粗油循环提高了液化

11、油收率一段采用廉价可弃铁为催化剂；采用加氢脱灰溶剂循环；改善了工艺操作采用煤浆脱水新工艺，能量利用高；采用溶剂脱灰，提高了液化油收率4.5.9日本褐煤液化工艺 (BCL)140150oC430450oC15MPa360400oC1520MPa270oC3.5MPa4.5.10改进的日本褐煤液化工艺液化流程简化，溶剂脱灰处理量减为一半，工艺效率提高。采用双组分溶剂（轻质组分和重质组分）使溶剂循环量减少，装置效率提高；脱灰溶剂直接循环；采用高活性催化剂-FeOOH，提高了油收率。采用多级反应模式，改善产品结构，增加了油收率和减少了气态烃产率。1.煤浆制备、煤浆脱水、煤浆热处理2.液化反应和在线加氢

12、反应3.溶剂脱灰上进料反应器下进料反应器溶剂中轻质组分挥发，使煤浆浓缩，有利于液化，同时羧基分解，脱除COx煤浆热处理300350oC430450oC15MPa1966年 埃克森研究工程公司开发1970年 0.5t/d全流程液化中试1975年 1t/d液化中试1979年 250t/d中试装置，为工业化生产积累了经验4.5.10 Exxon供氢体溶剂法(EDS)利用溶剂催化加氢液化技术使煤转化为液体燃料，即通过对产自本身工艺的馏分作为溶剂对其进行加氢，加氢后的溶剂在反应过程中释放出活性氢提供给煤热解自由基碎片。释放氢后的循环溶剂通过再加氢恢复供氢能力。通过对循环溶剂的加氢提高溶剂的供氢能力是ED

13、S的工艺的关键EDS工艺的基本原理Exxon供氢体溶剂法(EDS)430480oC1014MPaExxon供氢体溶剂法(EDS)工艺特点循环溶剂加氢，增加了液化产物中轻馏分产率溶剂加氢和煤加氢液化分开进行，避免了重质油，未反应煤和矿物质与溶剂加氢催化剂（Ni/Mo催化剂）接触，提高了催化剂寿命全部含有固体的产物以蒸馏分离，分为气体燃料、石脑油、其它馏出物和含固体的减压塔底产物液化条件温和灵活焦化，进一步回收残渣中碳氢化合物485650oC0.3MPa815950oC半焦4.5.11 日本NEDOL工艺（EDS改进型）4.5.11 日本NEDOL工艺（EDS改进型）（液化重油）液固蒸馏45546

14、5oC1719MPa日本NEDOL工艺工艺特点反应条件温和催化剂使用硫化铁和黄铁矿固液分离采用减压蒸馏循环溶剂加氢液化油中含较多杂原子，需加 氢提质4.5.12 俄罗斯低压加氢液化工艺采用活性高的钼催化剂，并采用离心溶剂循环和焚烧回收催化剂煤糊液化反应器压力低，降低成本采用瞬间涡流仓煤干燥技术，增加了煤的比表面和孔容425435oC610MPa16001650oCMo.蒸发4.6 煤油共炼工艺实质是用石油渣油作为煤直接液化的溶剂，在反应器内，煤加氢液化为液体油，石油渣油进一步裂化为较低沸点的液体油煤和石油之间存在协同作用，生成油总量比单独加工煤或重油要多协同原因：渣油中的金属元素及反应过程中产

15、生的结炭可吸附在未反应的煤上，减少了重金属和吸附结炭在加氢催化剂上沉积，使催化剂维持高活性。将煤和石油渣油同时加氢裂解，转变成轻、重质馏分油，生产各种运输燃料油的工艺技术4.6 煤油共炼工艺优点： 石油渣油的加氢裂化产物能供氢，降低了氢耗，提高了氢利用率 产品油与煤液化油相比，油品质量有较大提高，氢含量提高，芳烃含量大为降低，容易加工成合格汽油、柴油缺点： 非煤衍生溶剂对煤溶解性能及供氢性能较差，导致煤转化为液体产品的转化率低煤油共炼工艺美国HRI的煤油共炼工艺流程Ni/Mo催化剂沸腾床反应器4.7 煤液化粗油提质加工工艺4.7.1 液化粗油的特征 杂原子含量高，特别是氮含量远高于石油中的平均

16、氮含量 灰含量取决于液化产物的分离，过滤、旋流 和溶剂萃取沉降灰分高 沥青烯含量高，中、重馏分中以芳烃为主，轻质馏分中环烷烃多煤液化粗油的馏分分布轻油轻石脑油82重石脑油82180中油180350重油3505001530%5060%1020%4.7.2 煤液化粗油提质加工化学脱硫 反应活性：硫醇二硫化物硫醚噻吩类 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩脱氧 醚类较容易，呋喃类最难脱氮 吡啶吡咯苯胺苯 三环双环单环脱杂原子煤液化粗油提质加工化学烃类的加氢不饱和烃加氢 芳烃上不同取代基和缩合芳环数对加氢活性都有影响 蒽萘菲苯烃类加氢裂化 烷烃加氢裂化 环烷烃加氢裂化 芳烃加氢裂化烃类异构化煤液化粗油提质加工化学不

17、饱和烃加氢煤液化粗油提质加工化学烷烃加氢裂化正构烯烃仲正碳离子叔正碳离子异构烯烃异构烯烃加氢饱和加氢饱和煤液化粗油提质加工化学环烷烃加氢裂化煤液化粗油提质加工化学环烷烃加氢裂化煤液化粗油提质加工化学芳烃烃加氢裂化脱烷基速率4.7.3 煤液化粗油提质加工工艺实验室粗油提质加工流程4.7.4煤液化粗油提质加工工艺中国的液化粗油提质加工工艺降低氮含量与精制产物换热注入加热的混合气注入冷混合气控温提高柴油十六烷值防反应器结焦和中毒180320oC380oC360oC4.8 煤直接液化的关键设备和若干 工程问题煤直接液化是在临氢、高压和高温下操作，所以对工艺过程所用设备必须具有耐压、耐氢腐蚀等性能，此外

18、，液化过程中的物料流含有煤、催化剂等固体颗粒，这些颗粒会在设备和管路中形成沉积、磨损和冲刷等，造成密封更加困难，这都给煤液化设备赋予特殊的要求4.8 煤直接液化的关键设备和若干 工程问题4.8.1 煤浆预热器区域：煤发生聚结和膨胀，并溶解，煤黏度急剧增大，达最大值，且保持一段不变，成非牛顿流体，其流体流动为层流，此区域又称为胶体区区域：原料刚入反应器，固体未溶解，煤浆-气体混合物是两组分两相牛顿型流体，温度增高，黏度平稳下降。当黏度最低值时，此区域结束。两相流体流动为涡流-层流或层流-层流区域：区生成的胶体发生化学反应，煤质解聚和溶解，流体黏度急剧下降，在预热器出口前，温度升高黏度平稳下降。此

19、混合物为非牛顿型流体，呈现涡流流动$ 预热器设计时需考虑的问题 煤浆黏度4.8 煤直接液化的关键设备和若干 工程问题煤浆预热器煤浆黏度升高 导致的问题炉管内阻力增大流体处于层流，煤浆流动缓慢。当管外壁热强度较大，温度过高时，则管内煤浆很容易局部过热而结焦，导致炉管堵塞循环氢与煤浆合并进入预热器，使煤浆处于湍流状态不同温度段选用不同传热强度，低温选用辐射传热，高温降低传热强度，使炉管外壁温度不致过高，采用对流传热解决$ 预热器设计时需考虑的问题 压力降$ 预热器设计时需考虑的问题传热煤浆加热设备煤浆加热的主要炉型有箱式炉，阶梯炉，圆筒炉，常用的为箱式炉箱式炉中辐射炉管的布置方式有立式和卧式两种，

20、煤浆加热大多采用卧式4.8 煤直接液化的关键设备和若干 工程问题加热炉设计时还必须考虑油煤浆在加热过程中的结焦倾向性和矿物质的沉积引起的管路堵塞问题结焦、矿物沉积管内介质的腐蚀4.8.2 液化反应器三相沸腾床催化反应器煤直接液化的关键设备和若干工程问题柱塞流反应器外循环三相反应器内循环三相浆态床H-Coal法早期煤液化反应器HTI法提高内循环动力，改善固液循环状况，防止反应器内固体颗粒沉降是关键固液分布，固体颗粒沉降，循环泵的耐磨损问题混合程度低，固相沉积物料分布均匀，温度均匀煤直接液化的关键设备和若干工程问题反应器的模拟建立模型流体力学模型：全返混状态H2向液相扩散模型：氢气在溶剂中达到溶解

21、平衡建立物料平衡和热量平衡式反应模型：根据实验结果，预先求出反应级数 及活化能，建立反应模型传热模型：反应产生的热除了通过器壁散热外， 用于反应物料温度上升和轻组分蒸发查阅反应物料的物性数据煤直接液化的关键设备和若干工程问题反应器的放大工程放大过程BSU规模PDU规模PP规模DP规模反应器放大需考虑：流体力学状况的变化 直径增大，气速增大，不利于氢气 向液相扩散；引起沟流和流动死角。分布器设计是关键传热情况的变化 在反应器不同部位安装温度检测仪表，防止飞温反应状况的变化 反应器放大，反应状况有所好转；返混更充分，使气液传质发生变化煤直接液化的关键设备和若干工程问题4.8.3 磨损与堵塞磨损严重

22、部位高温分离器下部降压卸料阀（压差大、温度高、固体浓度高）加热炉的高温段全返混煤加氢液化反应器用的循环泵密封问题结构设计和材料选择解决堵塞危险点高温分离器下部反应器底部固体沉积物减压塔下部及管道解决置于密封高压充氮容器内煤直接液化的关键设备和若干工程问题4.8.4 液化催化剂开发方向提高铁系催化剂活性研发液化粗油加氢精制催化剂天然含铁矿物含铁废料活性低胶体铁超细铁活性高选择最佳铁硫比、粒度分布、铁系催化剂与液化煤的相容性提高催化剂活性和使用寿命，调整有效成分比例，改变载体及载体孔径失活原因沥青烯和多环芳烃结焦灰分和油易在催化剂表面和孔内沉积含氮杂环化合物吸附在催化剂表面，降低活性H2S不足，硫化物被氢气还原失去加氢活性4.9 煤液化残渣分离和高效利用液化残渣的特点4.9 煤液化残渣分离和高效利用液化残渣的分离 真空闪蒸 过滤4.9 煤液化残渣分离和高效利用液化残渣的分离 反溶剂法 临界溶剂脱灰液化残渣的利用途径气化制氢气干馏回油品收半焦或残渣送去锅炉和窑炉燃烧非燃料利用：分出沥青烯，用作炼焦配煤的黏结剂、生产碳素材料的原料