分析化学-第五章-氧化还原滴定法(北大)课件

1、1第五章 氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位 氧化还原反应电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电位 的高低判断反应的方向 2可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为(标准电位)与温度t有关25时:Nernst 方程式氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响3电位与分析浓度的关系为：表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的电位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关. 可查附录表III8a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red 称条件电位45.1.2 决定条件电位的因素 1

2、. 离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 即:a(Ox)=Ox(Ox), a(Red)=Red(Red)52.生成沉淀的影响 (改变浓度比值)Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 .例如,碘量法测铜 (例 5.1)S2O3 2-63.生成络合物的影响特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH

3、3PO4H2SO4HClHClO4介质(1 mol/L)与Fe3+的络合作用增强7例5.2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, F=0.1molL-1时,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。84. 溶液酸度的影响 (p210)H+或OH-参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值.2. 影响Ox或Red的存在形式例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O9p211 (As(V)/As(III)与pH的关系酸度影响反应方向pH 8-9时, I3- 可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I - I3-

4、0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=810生物化学家称在pH7时的 为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例： 反 应 O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐 +0.4

5、33 +0.031每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.11例5.4 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 (p212) 成分(Cu2+、As(III)的测定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜 Cu2+As(III)Cu(P2O7)26- As(III)Cu(P2O7)26- As(V) I -pH4 KII2+CuI测Cu无 蓝蓝 粉白P2O74-pH 8测As(III)S2O32- I2淀粉可以利用各种因素改变, 提高测定的选择性125.1.3 氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数K氧化还原平衡常数计算式推

6、导见p21413p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时： p =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1 表示反应完全度14对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？(1) n1=n2=115(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2 0.4V 反应就能定量进行165.2 氧化还原反应的速率5.2.1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 5.2.2 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.17 加入少量KI,可加快反应速度 5.2.3 催化剂与反应速率

7、: 1.44V, 0.56V K = 1030 慢 快As(III) As(IV) As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。例2.185.2.4 诱导反应防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II) 催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(II

8、I)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反应的酸度K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 诱导O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35195.3 氧化还原滴定5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂 自身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色2. 特殊指示剂例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色)203. 氧化还原指示剂 指示剂 还原形 氧化形颜色变化 次甲基蓝

9、0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无 无 紫红 无or浅紫 *二苯胺磺酸钠215.3.2 氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1molL-1 H2SO4)22sp时电位的计算23通式(对称电对)24Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 / V突跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚

10、铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时, =0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-325Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+ / V突跃0.520.230.33121: 2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52265.3.3 氧化还原滴

11、定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I227Cr2O72-3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2预氧化剂和预还原剂的选择1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂;3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ 28Jones还原器锌-汞齐Ti4+HClTi3+Fe2+ + Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+295.4 常用的

12、氧化还原滴定法5.4.1 高锰酸钾法5.4.2 重铬酸钾法5.4.3 碘量法5.4.4 溴酸钾法及铈量法305.4.1 KMnO4法 (p231) 1. 酸性 (pH1)测定：H2O2, 2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。(III)31测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。3. 弱酸性、中性、弱碱性4. 强碱性(pH14) 测定：有机物, 反应速度快 (例p234测甘油）。 注意：不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。32KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 用前标定基准物: Na2C2O4, H2C2O4

13、2H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)33KMnO4的标定 (p233-234)条件：温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解(+)酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+)滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解()典型反应34滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2

14、+、Th4+)。3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。35环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4, Na2C2O4(过)H2C2O4(剩) 水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2碱性, H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)36 KMnO4法测定Ca （实验1.12,p189）(MO变黄)375.4.2 重铬酸钾法优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白指示

15、剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O38K2Cr2O7法测定铁 p235二苯胺磺酸钠 (无色 紫色)终点：浅绿 紫红滴定前应稀释 a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的 降低 b. 络合Fe3+ 消除Fe3黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）39(Cr2O72-/Cr3+)=1.15 氧化还原滴定曲线1.0240 K2Cr2O7法测定铁（无汞） (实验1.9)浅黄色Fe3+Cr3+调0前调0后Ti4+ 至蓝色消失41利用Cr2O72- Fe

16、2+反应测定其他物质（p236）(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸425.4.3 碘量法 (指示剂：淀粉)I3- 2e 3I-弱氧化剂中强还原剂1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 43碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K =

17、 710标定：基准物As2O344 2.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 : 1用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+) 1 : 2弱酸性至弱碱性45即部分的发生如下反应：4 : 1滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), H+3-4molL-1可以； I2滴定S2O32-时，pH 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。高碱度：46Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S

18、2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水47标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。淀粉: 蓝绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O48 应用1: 碘量法测定铜 (实验1.10) Cu2+(Fe3+) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? p

19、H34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂49应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (实验1.11, p186） (返滴定法)摩尔比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：1/2(葡萄糖）I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化R-CHO + IO- +

20、OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化50应用3: 卡尔费歇尔法测水 （p242）原理：I2氧化SO2需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色费歇尔试剂51测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。 BF3BF352 应用4: 间接碘量

21、法测定Ba2+ 或 Pb2+：Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-535.4.4 溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e545.5 氧化还原滴定的计算 例6 KMnO4法测定HCOOH （p228）I2Mn2+I- (过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH- KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+55 Na2S2O3 2S2O