丙烯腈生产现状

1、国内外丙烯腈生产现状与发展趋势丙烯腊（AN）是三大合成材料的重要原料之一，在合成树脂、合成纤维、合成 橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腊产 品用于腊纶生产约占50%。随着西方国家腊纶产量逐年减少，丙烯腊在纤维中的 消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腊用于ABST睛橡胶生产约占30%，用 于生产己二腊约占10%。丙烯腊还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中，消 耗量占10%左右。丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油 烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置 建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，

2、近年来我国丙烯的发展速 度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量 却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。 与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和a-活泼氢，所以具有很高的化学反应 活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚 合反应等，可得一系列有价值的衍生物。丙烯腊在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5C，凝固点-83.3C， 闪点0，自燃点481C。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇 中，与水部分互溶，20C时在水中的溶解度为7.3%（w），水在丙烯腊中的溶解 度为3.1

3、%（w）。其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.0517.5%（v）。 丙烯腊和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共 沸点为71C，共沸物中丙烯腊的含量为88%（w），在有苯乙烯存在下，还能形成 丙烯腊-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腊剧毒，其毒性大约为氢氤酸毒性的十 分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、 头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作 场所内丙烯腊允许浓度为0.002mg/L。丙烯腊分子中有双键W C=C r ）和氤基（gN ）两种不饱和键，化学性质很 活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解

4、等反应。聚合反应发生在丙烯腊的C=C双键上，纯丙烯腊在光的作用下就能自行聚 合，所以在成品丙烯腊中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚（阻聚剂 MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腊还能与苯乙烯、 丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可 制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腊是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腊纤维（商品名叫 “腊纶”）。其次用于生产ABS树脂（丙烯腊一丁二烯一苯乙烯的共聚物），和合 成橡胶（丙烯腊一丁二烯共聚物）。丙烯腊水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的 单体。丙烯腊电解加氢，偶联制得的己

5、二腊，是生产尼龙一66的原料。一世界丙烯腈产能和市场需求分析2005年世界丙烯腊产能为614万吨/年，2006年全球丙烯腊产能为617万吨/ 年。截至2009年，全球丙烯腊能力为623.7万吨/年。市场分析人士表示，2008年全球丙烯腊需求比2007年下降了约15%，这是丙 烯腊历史上需求降幅最大的一年。受全球经济低迷的影响，丙烯腊下游主要领域 如腊纶纤维和丙烯腊-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）市场需求疲软，从而致2008 年全球丙烯腊需求下挫至约440万吨/年。2008年全球丙烯腊装置的平均开工率 为75%，到了第四季度开工率甚至下降至55%的低位。2009年第一季度开工率 比上年第四季度有

6、较大幅度的上升，但仍远低于满负荷生产的水平。据估算，2008年来自腊纶领域的丙烯腊需求，从2007年的220万吨下降至176 万吨；来自ABS领域的丙烯腊需求，则从2007年的220万吨下降至152万吨。 据从事市场咨询的英国Tecnon OrbiChem公司分析，丙烯腊生产面临的最大问题 是腊纶纤维的不景气。20082009年，腊纶纤维生产商的开工率低达60%64%。 腊纶是丙烯腊最大的终端用户，占丙烯腊需求量近50%。2008年以来，由于需 求减少，腊纶纤维生产商的开工率低达60%，产量大幅下滑。据日本化学纤维协 会报道，2008年世界腊纶短纤维比上年减少18%，为202万吨，已连续4年减

7、 少。中国大陆产量减少25%。主要出口地区日本、台湾省则分别大幅度减少39% 和32%。腊纶需求衰退导致丙烯腊生产成本不能有效地向下游转移，迫使生产厂 家低负荷运转，甚至停产。丙烯腊第二大终端用户是ABS，ABS成为驱动丙烯腊需求的主要动力。前10 年来ABS消费占全球丙烯腊生产越来越大的份额。截至20082009年，全球丙烯腊供应相对维持不变，约为620万621万吨/年。 唯一计划新增的能力为旭化成公司与泰国PTT化学公司合资在泰国马塔府建设 的20万吨/年装置，定于2010年底2011年初投产。生产商们仍不看好2010年的世界丙烯腊市场前景。预计20102011年世界丙 烯腊需求年增长率约

8、为1.5%。腊纶需求继续下滑，其消费量比例将从2005年 50%下降至2010年44%； ABS消费量比例将从32%上升至36%。据预计，2010 年世界丙烯腊需求将达约624万吨。由于丙烯腊下游的化纤和纺织行业低迷，全球丙烯腊产能大幅减产，导致丙烯 腊生产过程中的副产品乙腊价格从2008年初的1.75万元/吨一路逆市上涨到年底的6万元/吨，并创下2009年1月12万元/吨的天价水平。目前乙腊市场 供应不足，而能替代乙腊的产品还没问世，导致乙腊价格不断创出新高。当前全 球范围内的乙腊供应短缺引起业界的关注，一些乙腊购买商表示，从目前来看， 乙腊市场供应短缺的局面没有改善，不过从中长期来看，这种

9、供求紧张的局面会 有所缓解。乙腊是一种重要的化学品试剂。全球约70%的乙腊产量用于制药行业，用来合 成维生素A、可的松、碳胺类药物及其中间体，还用于制造维生素Bl和氨基酸。 这种物质被用来将食品和药品等产品分解成各种组分，以检测它们的安全性或效 力，这个过程被称为色谱法。乙腊也用作脂肪酸的萃取剂、酒精变性剂、丁二烯 萃取剂和丙烯腊合成纤维的溶剂，在织物染色、香料和感光材料领域也有许多用 途。过去的一年中，乙腊市场现货价格出现逆势大幅飙升，2008年底价格较年 初上涨近17倍。全球金融危机使丙烯腊生产商在全球范围内大幅削减丙烯腊装置开工率，一些 装置的开工率甚至降到50%。所有的丙烯腊生产商都是

10、通过丙烯氨氧化来获得粗 乙腊，但不是所有的生产商都能够对粗乙腊进行分离、提纯并出售。丙烯腊产量 的大幅削减导致了乙腊产量大幅减少。市场分析人士指出，由于需求复苏和库存 降低，亚洲丙烯腊生产商正加紧提高装置开工率，这将在一定程度上增加副产品乙腊的产量，从而缓解当前乙腊市场供应短缺的局面。二国内外态势分析2003年世界丙烯月青需求量为520万t，按用途来分:丙烯酸类纤维占50%、ABS树脂占24%、 己二腈占10%、丙烯酞胺占4%、其他用途占12%。据统计资料显示，2003年全球丙烯青产 能约为580万t,按产地分布，美国为184.5万t、墨西哥6.0万t、巴西9.0万t、德国29.5 万t、英国

11、29.0万t、荷兰23.5万t、西班牙13.0万t、俄国43.0万t、中国77.5万t、印度 3.0万t、日本82.0万t、韩国51.0万t、中国台湾省42.0万t。由于目前市场供应短缺、丙 烯原料及能源价格上涨等原因导致丙烯青价格不断上涨。虽然价格一路上扬，但毛利依然不 高，致使部分生产商已降低产能，使市场供需趋于平衡。2003年全球丙烯青产能约580万吨，预计未来产能还将以2%的年增幅继续扩大，而且新 增产能主要集中在亚洲，如BP和中石化合资的上海嘈径赛科石化新建26.0万t/a丙烯青装 置将于2005年底投产。另外，去年墨西哥Pemex总计关闭产能12.0万t/a，仅保留了 Tula 的

12、6.0万t/a装置;意大利Syndial也关闭了 22.0万t/a产能;德国vebaOel和RWE 一 DEA合 资的Schwedt的6.0万t/a装置也已停产。据预计，全球丙烯青需求增速会略高于产能增速，平均为2.0% 2.5%/a，且集中在亚洲， 特别是中国。中国未来将扩大ABS树脂和丙烯酸类纤维生产能力，从而推动丙烯青消费增 长。全球丙烯青开工率也由两年前的84%上升至90%。随着丙烯青下游产品的迅猛发展，国内丙烯青市场需求量已到每年140多万吨。每年有近 1/3的丙烯青需要从国外进口。因此，进一步提高丙烯青的产能，降低生产成本，减少环境 污染，加强节能减排已成为国内丙烯青各生产厂家的共

13、识。我国丙烯青生产企业应加强与国 内外科技和生产企业的交流与合作，加快合成技术提升的步伐，加大对丙烯青衍生物的研究 与开发力度，调整丙烯青下游产品结构，逐步形成有技术、有实力、有特色的丙烯青生产企 业，形成精细化、系列化产品，增加经济效益，规避市场风险，提高竞争实力。目前世界上 大多数国家50%以上的丙烯青用于生产青纶纤维，我国则占80%以上。近年来世界青纶市 场一直处于萎靡状态，国内青纶装置相继停产，丙烯青的出路成为一大问题。在此背景下， 开发丙烯酰胺等丙烯青的下游产品已成为当前提高石化产业精细化程度的战略任务。聚丙烯 酰胺是丙烯酰胺的聚合物，目前国内的最大消费市场是石油开采，约占消费量的7

14、0%左右。 水处理是国内聚丙烯酰胺的第二大消费领域，约占消费总量的9%左右，但远不及发达国家 的80%，而高品质丙烯酰胺是生产高质量聚丙烯酰胺的保证。提高我国丙烯酰胺生产水平， 可促进产业健康发展。三 我国丙烯腈产能、消费和市场分析1产能作为炼化产业链的重要环节，丙烯青主要用于青纶、工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生 产。目前，我国主要有10家丙烯青生产厂家，年生产能力达106万吨。2005年我国主要生 产企业丙烯青产能约为101.3万吨/年（全国总产能约达110万吨/年）,产量达到93.1万吨， 2006年底我国丙烯青主要企业总产能达到106.2万吨/年，全国总产能约达115万吨/年。至 20

15、09年产能基本未变。我国丙烯青生产量已由2000年41.7万吨、2001年42万吨、2002年51.8万吨、2003年 60.4万吨、2004年71.2万吨、2005年93.1万吨和2006年94.2万吨增加到2007年96.5万吨和2008年100.0万吨，2009年达102万吨。2消费和市场我国丙烯月青消费量已由2000年57万吨、2001年68万吨、2002年81.2万吨、2003年98.5 万吨、2004年103万吨增加到2005年124.7万吨和2006年125.7万吨，并进一步增加到2007 年128.5万吨，减少至2008年127.9万吨，2009年增加到147.1万吨。我国对丙

16、烯青的需求持续增长，ABS需求的年增长率超过10%，青纶需求年增长率为3%。 2010年我国丙烯青的主要消费领域仍是青纶纤维，约占总需求量的55.4%；其次是ABS/SAN 树脂（占24.1%）、丙烯酰胺（占6.1%）和丁青橡胶。由于丙烯青副产氢氰酸的环保问题， 近年新增产能较少，预计2015年将达到140万吨/年。四国外丙烯腈生产技术现状1丙烯氨氧化工艺（BP/Sohio工艺）目前世界95%以上的丙烯青生产能力采用丙烯氨氧化法（又称Sohio工艺），最早是由美国 的标准石油公司（现属BP公司）开创并使之推广，使AN在全世界迅速得以广泛使用。该法 以化学丙烯、农药级氨和空气为原料，以1.0:1

17、.2:10.0摩尔比送人流化床反应器，在400 一 500r的温度、0.034 0.204MPa的压力下反应，接触时间不足105。有时通人富氧空气， 使混合气体中氧浓度从21%（n/n，mol比）增至25% 26%（n/，:），以提高反应器的生产能力。 放出的热量通过盘管换热器移走，产生大量高压蒸汽，用于后期产品精制。未反应的氨必须 在产品分离前移出，以免产生副产物。中和塔中在80 100C范围内中和以减轻腐蚀程度， 再用水吸收主副产物，焚烧氰化物及未反应烃。最后进行产品精制，副产乙睛与氢氰酸等。 由于BP泛沁hio工艺具有许多优点，使之很快替代了以往的工艺，使AN产量大幅度提高， 价格下降，

18、也促进了丙烯青为原料的睛纶工业的发展。BP/阮hio的丙烯氨氧化工艺目前主 要的技术改进集中在催化剂、流化床反应器及节能降耗等方面。2丙烷法工艺世界AN生产能力，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差， 而且丙烷资源丰富，从而使以BP欢玉）hio、三菱化成公司（MCC）为代表的一些公司纷纷研 究用丙烷作原料生产丙烯睛的工艺4。20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化 一步法新工艺，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨 反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂阁，它对丙烯青的选择性相当高，而对副产物丙烯 酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化

19、剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的 工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的 高价值产品乙青和氢氰酸。与此同时，日本三菱化学（MCC）和BritishOxygen肠（BX二）也 开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生 产丙烯青。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和 碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程 转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了 002的生成量，使生产成本降 低约10%，原材料费用降低约20%，从而解

20、决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制 丙烯青工艺的工业化打下了基础。在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性 低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂（通 式为Mo;.OVaTebNbcO二），其选择性高于BP工艺，可联产丙烯月青和丙烯酸。最近，日本 旭化成公司开发的丙烷制丙烯睛工艺，将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中 反应，其催化剂在二氧化硅上负载20% 60%的MO、V、Nb或Sn金属，反应中采用NDA 惰性气体进行稀释，反应条件为4巧。C和0.1MPa。当丙烷转化率为90%时，丙烯青选择性 为70

21、%，丙烯睛总收率约为60%。由于丙烷价格的优势，预计本世纪初将建以丙烷为原料 的生产装置，丙烷氨氧化工艺也将随装置增多和改进而得到完善。丙烷法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯 氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯睛的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺;其 二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯青，称之为丙烷两 段氨氧化工艺。3国外催化剂技术催化剂是丙烯青工艺中的关键。各公司都在着重于催化剂的开发，以提高催化剂的性能与 活性，以使最终提高AN的收率。经过近40年的发展，丙烯青的生产工艺日趋成熟。多年 来，在整体工艺上没有重大改变，而以新型催化剂的开发为中心，开展节能、降耗的工艺技 术改造，从而提高产品收率。五丙烯腈工业未来发展趋势由于丙烯青生产的大型化和集团化，生产成本明显下降