粘结固体润滑涂层的研究和应用

1、. .10/10粘结固体润滑涂层的研究与其应用摘要:粘结固体润滑涂层是固体润滑材料的主要类型之一，在航空航天等军工高技术领域和民用工业领域获得了广泛的应用。本文介绍了几种主要类型的粘结固体润滑涂层与其性能特点；概述了在粘结固体润滑涂层基础和应用研究方面的最新进展；结合典型应用事例，评述了粘结固体润滑涂层在解决特殊工况条件下机械的磨损、润滑、粘着冷焊等摩擦学问题中所发挥的重要作用；最后列表介绍了中科院化物所近年来研制的几种粘结固体润滑涂层材料。关键字:润滑,研究,技术,树脂 1 引言 近30年来，摩擦学研究的重大进展之一就是其研究重点从传统的流体动力润滑与润滑系统向摩擦学材料科学与技术（包括表面

2、工程）的转变。作为这一转变的重要标志之一的新型固体润滑材料与技术不仅在航空航天等军工高技术领域解决了一系列特殊工况条件下的润滑难题，而且在民用工业领域的应用也在迅速扩展。 粘结固体润滑涂层是固体润滑材料的主要类型之一，这是一种将固体润滑剂分散于有机或无机粘结剂体系中，再用类似于油漆的涂装工艺在摩擦部件表面上成膜以降低其摩擦与磨损的一种新型润滑技术。在西方发达国家，自1946年美国NASA研制出第一种含MoS2的有机粘结固体润滑涂层以后，因其性能独特，有关这一类材料的研究和应用均得到了迅速的发展。有关国家不仅制定了相关的技术标准，而且创建了多个专门从事这一类材料研究和开发生产的实体，截止目前，仅

3、实现商品化生产的就有上百个品种，其应用已遍布从高技术的航空航天到日常生活的各个方面。 国粘结固体润滑涂层研究的起步并不算晚，60年代初以来，结合国防军工高技术产业的发展要求，先后研制了几十个品种的粘结固体润滑涂层材料，解决了一大批航空航天等重点军工型号建设中的重大润滑难题。尤其是近年来，针对高温、真空、高负载、强辐射等极端苛刻工况条件下的使用要求，在系统开展粘结固体润滑涂层应用基础研究的基础上，研制出了多种具有特殊性能并具有良好综合性能的先进粘结固体润滑涂层材料，其中有些品种达到了美国军标的要求，使我国的粘结固体润滑涂层材料的研究达到了国际同类材料的先进水平，为国防现代化做出了重要的贡献；另一

4、方面，在民用工业领域，自八十年代以来，随着引进技术的不断增多，带来了大量的粘结固体润滑涂层的应用技术，国产粘结固体润滑涂层亦以此为契机，开始获得了广泛的应用，并取得了显著的经济和社会效益。本文在系统概述各种类型粘结固体润滑涂层性能特点的基础上，重点评述了近年来中科院化学物理研究所在粘结固体润滑涂层的基础和应用研究方面的最新进展，介绍了粘结固体润滑涂层在军用和民用工业领域的典型应用，目的是要推动我国粘结固体润滑涂层之研究和应用的更快发展。 2 粘结固体润滑涂层的主要类型与性能特点粘结固体润滑涂层种类繁多，但其基本组分由图1所示四部分组成，各组分的基本物理化学性质和组分间的相互作用（相容匹配特性、

5、协同作用等）对涂层性能有着决定性的重要影响。通常根据粘结固体润滑涂层的固化特性、性能特点、固体润滑剂种类、粘结剂类型等对其进行分类，图2给出了各种分类方法，这些分类方法都是实际应用中所经常采用的，但都有一定的局限性，如前二种分类方法没有反应涂层的材质特性，后二种分类方法又不能全面反应涂层的工艺和性能特点。下面按粘结剂类型分类法分别介绍有机和无机粘结固体润滑涂层，同时对粘结固体润滑涂层的性能特点做一简要说明。2.1 有机粘结固体润滑涂层 有机粘结固体润滑涂层是利用有机树脂对底材表面优良的粘结能力而把分散于树脂体系中的固体润滑剂粘结到摩擦部件的表面上，通常还需要加入分散剂和抗氧化剂等多种添加剂。常

6、用的有机树脂包括醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂与其改性产品、芳香族杂环聚合物与其它热塑性树脂等。为了便于涂膜施工，有机粘结固体润滑涂层喷剂中一般还需要加入有机溶剂或水作为稀释剂，但近年来人们又成功地开发出了无溶剂型和粉末喷涂的有机粘结固体润滑涂层，其应用效果也同样很好。 有机粘结固体润滑涂层是目前品种最多、应用面最广的一类粘结固体润滑涂层，其品种和用量都占整个粘结固体润滑涂层的80%以上，通过不同固体润滑剂与树脂粘结剂体系的组合，可以制备出具有不同性能特点的粘结固体润滑涂层。固体润滑剂的种类、固体润滑剂与有机粘结剂的用量之比、涂层的聚力与涂层同底材的

7、附着力之比等都是影响有机粘结固体润滑涂层性能的重要因素。含MoS2、石墨等层状固体润滑剂的有机粘结固体润滑涂层具有优异的耐负荷性能，适合于中低速高负荷条件下使用，而含PTFE等低摩擦聚合物的有机粘结固体润滑涂层则具有较长的耐磨寿命，适合于中速低负荷条件下使用，从目前情况来看，要使某一种粘结固体润滑涂层同时具备各种性能是不现实的。因此，在实际使用中，应当根据具体工作条件和要求，针对性地选择具有相应性能特点的粘结固体润滑涂层。 由于可以作为涂层粘结组分的有机树脂粘结剂的种类很多，而且新的品种还在不断地涌现，这为我们设计新的有机粘结固体润滑涂层提供了有利条件。此外，还可以针对具体要求，进行专门的高分

8、子设计，合成具有特定性能的粘结剂以满足特殊工况条件下的使用要求。有机粘结固体润滑涂层的最大缺陷是其作为粘结组分的有机树脂大多耐温性有限，难以满足更高温度的使用要求，即使是耐高温型的有机树脂，其最高使用温度一般也不超过400，而且还存在着真空出气率高、大气老化和低温脆性等问题，大多数品种不能在液氧环境中使用等。 2.2 无机粘结固体润滑涂层 无机粘结固体润滑涂层是指以硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等无机盐以与瓷、金属等作为粘结组分的粘结固体润滑涂层。与有机粘结固体润滑涂层相比，其突出的优点是使用温度围宽、真空出气率低、与液氧的相容性好等，但却存在着脆性大、耐负荷性差、摩擦学性能不与有机粘结固体润滑涂层等

9、缺点。因此，截止目前大多数无机粘结固体润滑涂层还只局限于在特殊工况条件下（如液氧环境、特殊高温、忌有机蒸气污染的卫星机械等）使用。 近年来，金属和瓷粘结的固体润滑涂层发展很快，其成膜技术包括电化学复合共镀、粉末冶金、自曼延技术、等离子热喷涂和激光热喷涂等。目前，国外已经得到实际应用的金属粘结固体润滑涂层有Ni-P-石墨、Ni-P-石墨-SiC、Ni-P-碳化硼、Ni-P-BN、Ni-P-SiC、Ni-PTFE、Ni-氟化石墨、Cu(CF)n、Ni-石墨、Cu-In和Ni-铜合金-CaF2-Ag-玻璃等；在瓷粘结的固体润滑涂层方面，研究的重点是试图将其应用于高效绝热发动机的气缸和活塞表面以提高发

10、动机的效率，但离实用尚有一定的距离。 除了上述有机和无机二类粘结固体润滑涂层外，近年来，随着有机无机纳米复合技术的进步，使得制备有机无机复合粘结固体润滑涂层成为了可能，目前专家们正在致力于开发多种类型的有机无机复合粘结固体润滑涂层，人们希望这类涂层能兼具有机和无机二类涂层的优点，在具有优异综合物理机械性能的同时，解决较宽温度围的摩擦学问题，可以认为这是一类很有发展前景的粘结固体润滑涂层。 2.3粘结固体润滑涂层的性能特点 a.由于粘结固体润滑涂层比较薄，因此可以用到几乎所有的摩擦部件上而不需改变部件的尺寸。机械设备采用粘结固体润滑涂层技术，可以改进机械设计，省去油润滑所必需的复杂的油泵油路系统

11、。 b.与常规油脂润滑相比，粘结固体润滑涂层可在高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化还原和强辐射等环境条件下有效地润滑，有些品种的粘结固体润滑涂层的承载能力比常规油脂的高十倍甚至几十倍（图3），且无油脂润滑所存在的污染与漏油等问题，可作为特殊工况与忌讳油脂存在的机械零部件的润滑材料。c.粘结固体润滑涂层适用于多种类型材质的底材，且不随时间发生变化和流动，可以作为频繁起动和长期不动偶尔起动的机械零部件的润滑材料，有些粘结固体润滑膜与润滑油脂的相容性好，配合使用可以产生良好的复合效应，如改进初期磨合、防止起动咬合和延长使用寿命等；还有一些品种可以在水介质条件下有效润滑。 d.粘结固体润滑涂层不仅

12、具有突出的摩擦学性能，而且还具有优良的防腐性能和动密封性能，能起到防止机械振动和减少机械噪音的作用。 e.粘结固体润滑涂层除适用于金属部件外,还适用于普通润滑油脂难以润滑的工程塑料、橡胶、木质材料、纤维材料和瓷材料部件等，解决这些材料部件的摩擦学问题。 f.一定品种的粘结固体润滑涂层的适用围有限,为了适应多种工况下的润滑要求,必须制备多种不同类型的粘结固体润滑涂层,品种繁多给正确选用带来了一定的困难,因而需要在有经验的工程技术人员或专家的指导下使用。 g.与油脂润滑相比，粘结固体润滑涂层的补充工艺比较复杂，且不象油脂润滑那样具有冷却作用，因此一般不适用于高速滑动的机械零部件。 3 国粘结固体润

13、滑涂层应用基础研究的新进展 国粘结固体润滑涂层的主要研究和生产单位是中国科学院化学物理研究所。近年来，该所针对国防军工高技术型号建设对极端苛刻工况条件使用的高性能粘结固体润滑涂层的迫切需求和已有粘结固体润滑涂层难以满足使用要求的状况，在重点开展型号配套特种粘结固体润滑涂层材料研制工作的同时，针对应用研究工作中所遇到的难点问题，开展了相关的应用基础研究。其基本思路是着眼于影响涂层材料摩擦学性能的基本因素，在选择或合成高性能原料的基础上，重点考察涂层中各组分之间的相容匹配特性和复合协同作用对其性能的影响，研究涂层的润滑和失效机理，以找到改善涂层摩擦学性能的方法。有关研究结果对指导高性能粘结固体润滑

14、涂层的研制起到了十分重要的作用。 3.1 涂层中多组分之间的相互作用和协同效应 研究发现，在粘结固体润滑涂层中，有些组分复合使用会产生负效应，如石墨和聚四氟乙烯、石墨和尼龙等；而另一些组份配合使用则存在协同效应,如石墨与MoS2、MoS2与PTFE等，它们之间按适当配比复合使用,可明显改善润滑涂层的减摩抗磨性能和承载能力。对多种稀土化合物与MoS2复合效应的研究结果表明，LaF3、CeF3等稀土氟化物与MoS2在粘结固体润滑涂层中的复合添加，可大大延长涂层的耐磨寿命，以氟化镧为例（见图4），其机制是LaF3具有抑制MoS2氧化的作用，同时可以形成MoS2nLaF3结构，LaF3在活泼的MoS2

15、棱面上与MoS2发生键合，阻止了MoS2与氧和水键合的机会，但又不破坏MoS2的层状结构，因此具有协同效应。为了解决MoS2润滑涂层的氧化磨损问题和石墨涂层对金属底材的电化学腐蚀问题，我们还合成了油溶性有机稀土化合物二正丁基磷酸铈（BuC），并将其加入到了含MoS2和石墨的粘结固体润滑涂层中，发现由于BuC在溶剂中的可溶性而使得其在粘结涂层的表面和与底材接触的界面上富集，因而阻止了空气与MoS2的作用，同时也使石墨与被BuC钝化的金属表面的电化学作用受到了抑制，改善了粘结固体润滑涂层的摩擦学性能和抗蚀性（图5）。我们还发现，填料和固体润滑剂在粘结剂体系中的润湿分散性和匹配稳定性对涂层的质量有着

16、重要的影响，对固体润滑剂和填料进行预处理，如辐照、表面活性剂处理、偶联剂处理等，可以改变表面基团性质和表面能等，使其与树脂体系的相容性得到根本性的改善。上述研究结果为我们利用多种组分的相互作用研制高性能粘结固体润滑涂层奠定了基础。粘结剂是粘结固体润滑涂层的基本组分之一，在很大程度上决定了涂层的附着力、强度、耐温性和固化特性等基本性能，鉴于单一组分的粘结树脂往往难以满足实际应用的要求，因此利用化学和物理方法对粘结树脂进行复合改性是研制高性能粘结固体润滑涂层的基础。近年来，我们主要进行了有机/无机复合树脂改性研究；有机硅、有机钛和芳香族杂环聚合物改性酚醛、环氧和酚醛环氧树脂的研究；液体橡胶、热塑性

17、聚合物对热固性涂层树脂的增韧改性等研究。其目的是为了在保持原树脂粘结性能的基础上，改善其耐高温性能、耐介质性能和综合物理机械性能。研究发现，有机硅和有机钛中的端羟基可以分别和酚醛和环氧树脂中的羟甲基和环氧基发生加成缩合反应，使二者之间交链固化，生成以有机硅为主链的三相网络结构，可在保持原树脂粘结强度好等特性的基础上，较大辐度地提高耐温性能；热塑性芳香族杂环聚合物和液体丁腈橡胶能够与大部分热固性树脂实现分子水平复合，形成聚合物合金，使复合树脂的韧性和综合物理机械性能得到明显改善，上述研究结果使制备有机耐高温、耐高负荷、长寿命粘结固体润滑涂层成为了可能。 3.2 粘结固体润滑涂层的润滑和失效机理的

18、研究 用摩擦的粘着理论对粘结固体润滑涂层的润滑过程进行了分析，得到了涂层润滑条件下的摩擦系数表达式： 该式从形式上与一般薄膜的润滑理论公式非常相似，不同之处是出现了一个膜厚修正因子，它给出了粘结固体润滑涂层润滑的作用本质以与改善涂层摩擦学性能（承载能力、润滑性能）的途径；较系统地研究了摩擦工况条件对各类粘结固体润滑涂层摩擦学性能的影响，发现对于以MoS2、石墨等层状固体为润滑剂的涂层，滑动速度比负荷对其耐磨寿命有更大的影响，即这类涂层在重负荷、低速度条件下的使用寿命长于在同样PV值下低负荷、高速度下的耐磨寿命，适用于解决中低速度、高负载条件下的摩擦学问题，而对于以PTFE为润滑剂的涂层，其摩擦

19、学性能受负载的影响大，在中低载荷条件下有较低的摩擦系数和较长的耐磨寿命；研究了粘结固体润滑涂层的物理机械性能和改性填料对其摩擦学性能的影响，发现涂层的柔韧性和硬质填料是影响其承载能力的重要因素，纳米填料可以显著改善涂层在摩擦过程中转移膜的形成并大幅度延长其耐磨寿命，由此指导研制了多种具有超高承载能力的粘结固体润滑涂层材料，其极限承载能力超出常规润滑材料几十倍；对粘结固体润滑涂层的磨损失效过程进行了考察，发现粘结固体润滑涂层在摩擦过程中，摩擦表面气泡（图6）的形成、扩大和破裂是其加速失效的主要原因，并提出了气泡的形成主要是由于摩擦作用导致涂层发生塑性变形，使涂层摩擦表面局部松驰，进一步的摩擦作用

20、导致松驰膜中形成气泡并逐渐长大，直至破裂，由此而导致了涂层磨损失效的观点，证实了通过增强涂层与底材的界面结合，改善摩擦表面的导热性，可以有效地抑制摩擦过程中气泡的产生和扩展，延长涂层的耐磨寿命。以上研究结果对于我们认识粘结固体润滑涂层的润滑本质，确定最佳涂层厚度和摩擦转移膜的作用，研制低摩擦、高承载、长寿命粘结固体润滑涂层都具有理论指导意义。3.3 底材预处理对润滑涂层摩擦学性能的影响 底材表面预处理是影响粘结固体润滑涂层摩擦学性能的重要因素，应当根据不同底材选择相应的处理工艺。对于非金属底材，通常采用的是脱脂或喷砂处理的工艺，也有采用化学预处理的；对于金属材料，除了一般采用的除锈和脱脂工艺外

21、，针对不同的金属还可以进一步采用阳极氧化、化学氧化、电镀、氮化、喷砂、硫化或磷化等。 脱脂是表面预处理工艺中较为重要的一环，其处理的好坏直接关系到涂层对底材的粘结与其它预处理步骤的效果。通常采用的脱脂方法有碱洗、酸洗、溶剂清洗、乳液清洗和电解脱脂等，可以根据具体情况选择其中的一到两种方法，以洗净为原则。 对于同种金属底材，不同的预处理工艺对粘结固体润滑涂层的摩擦学性能具有不同的影响，日本的伊藤晁逸进行过这一方面的详细考察，图7所示为经过3种不同工艺表面处理之后粘结固体润滑涂层的耐磨寿命，显然，喷砂磷化处理的效果最好，喷砂处理的次之，而以研磨处理的最差；对于同一种预处理工艺，处理表面的粗糙度亦有

22、重要影响，经验表明，在进行喷砂处理时，对于硬质底材，应当采用粒径为76m以下的细砂，而对于软质底材，则以采用粒径约为150m之粗砂处理的效果更好；对于磷化处理，不同的磷化系列，以与同一系列中不同的结晶尺寸都对粘结固体润滑涂层的摩擦学性能有重要影响，如对于45号钢底材，采用磷酸锰细晶处理比用粗晶处理的耐磨寿命几乎提高一倍，柱状细结晶的锰系磷化处理对提高粘结固体润滑膜之耐磨性能的效果最好。 3.3 粘结固体润滑涂层配方的计算机辅助设计在粘结固体润滑涂层的研制中，最基础的工作是配方的设计和选择，它包括：根据使用工况和性能要求选定粘结剂和润滑剂的类型与相互之间的配比；根据各种组分之间的相互作用和协同效

23、应规律确定采用何种复合润滑剂方案与与此相适应的填料；根据树脂的溶解特性与涂敷工艺要求确定混合溶剂配方等。采用人工试验筛选的方法确定配方，需要进行大量的组合设计和选择,试验工作量极大。为此,我们根据近年来有关固体润滑涂层基础研究和应用研究的成果，把上述各种因素与其对涂层性能的影响总结成若干个数学模型，如固体润滑剂粒子的油吸附理论与粒子在有机树脂粘结剂中的紧密填充模型（图8）、混合溶剂选择的溶解度参数原则和挥发速度均衡适中原则等，然后通过计算机辅助设计得出涂层的最佳计算配方，最后对计算配方进行试验调整，确定出最佳涂层配方。对环氧和酚醛树脂基粘结固体润滑涂层的研究结果表明，计算机辅助设计配方与试验确

24、定的最佳配方十分接近，而且可以显著缩短配方研制周期，节省大量的人力和物力，显示了重要的推广价值4 粘结固体润滑涂层的应用随着科学技术的发展，粘结固体润滑涂层在现代工业中获得了广泛的应用并取得了巨大的经济和社会效益。粘结固体润滑涂层的成功应用是与其独特的性能分不开的，下面按使用工况分类分别阐述粘结固体润滑涂层的主要应用。 4.1 在真空机械中的应用 润滑油脂在真空条件下会急剧蒸发干燥而失效，因而不宜作为真空机械的润滑材料，此时可考虑选择粘结固体润滑涂层。尽管有机粘结固体润滑涂层在真空中亦会释放有机蒸汽，但其释放速率远低于油脂的蒸发速率，一般不影响其作为润滑材料的性能。在忌讳有机蒸汽对紧密真空机械

25、造成污染的情况下，可考虑选择无机粘结固体润滑涂层。 研究表明，含MoS2的粘结固体润滑涂层在真空中具有优异的摩擦学性能，在其它条件一样的情况下，其摩擦系数约为大气中的1/3，而耐磨寿命比在大气中长几倍甚至几十倍，是可用于真空机械润滑的诸多粘结固体润滑涂层中的首选品种。此外，含PTFE的粘结固体润滑涂层也具有良好的真空润滑性能，也经常被用于解决真空中的润滑问题。与此对应，含石墨的粘结固体润滑涂层在真空条件下的摩擦系数和磨损率都比较高，因而不宜作为真空机械的润滑材料。 粘结固体润滑涂层在空间技术方面得到了广泛的应用，例如，人造卫星上的天线驱动系统、太阳电池帆板机构、光学仪器的驱动机构和温控机构、星

26、箭分离机构与卫星搭载机械等都使用了粘结固体润滑涂层技术，尤其是在真空防冷焊方面，粘结固体润滑涂层更是发挥了其它润滑材料所无法替代的重要作用。近年来，粘结固体润滑涂层技术在民用真空机械中的应用也在迅速增多。 4.2 在高低温条件下的应用 粘结固体润滑涂层的特点之一是其适用温度围宽，从-200以下的极低温到接近1000的高温，都有可供应用的产品。就常用的品种而言，环氧树脂粘结系列的允许使用温度为-70250，聚酰亚胺系列的使用温度围为-70380，无机磷酸盐和硅酸盐粘结的固体润滑涂层的最高允许使用温度达700。粘结固体润滑涂层在适用温度围无相变化，而且摩擦系数也比较稳定，因而被广泛用于解决润滑油脂

27、所无法解决的高温机械的润滑和防粘问题。 目前，粘结固体润滑涂层在高低温条件下的应用已经非常普遍，如各类发动机（包括火箭发动机）的高温滑动部件、汽缸、活塞环，飞机上的其它高温滑动件如高压压气机后几级、加力系统和反推力系统、远程炮的炮膛、金属热加工模具、炼钢机械、热电机械、原予能反应堆的有关部件、耐高温烧蚀紧固件等；在低温下的典型应用实例有如火箭氢氧发动机涡轮泵齿轮和超导设备的有关滑动部件等。粘结固体润滑膜在高低温条件下的成功应用解决了高低温机械的一系列特殊润滑难题，为高低温机械的技术进步奠定了材料基础，显示了重大的社会和经济效益。 4.3 在高负荷条件下的应用 现代机械的设计工况越来越苛刻，主要

28、标志就是机械的运行速度和负荷越来越高。尽管固体润滑技术不太适用于解决高速条件下的润滑问题，但在解决高负荷条件下的摩擦学问题方面却显示了其独特的优势，粘结固体润滑涂层更是固体润滑材料中耐负荷性最为突出的材料类型之一，尤其是含MoS2和石墨等层状固体润滑剂的粘结固体润滑涂层的耐负荷性能最好，其耐负荷性超出极压性能好的润滑油脂的10倍以上，而且具有长期静压后不会从摩擦面流失的特性。近年来，结合航空、航天、兵器、金属加工、建筑等行业对耐高负荷粘结固体润滑涂层的需求，研制了多种高承载的粘结固体润滑涂层材料，解决了许多高负荷条件下的润滑难题，如鱼雷舵机涡轮涡杆组件的润滑、大型桥梁与立体高速公路支承台座的润滑、建筑减震支承滑移系统的润滑、坦克支承传动系统的润滑、飞机前缘襟翼驱动系统的润滑以与机床卡盘和金属冷加工模具的润滑等。以建筑减震滑移支承为例，长年作用在支承面上的静载荷达200Mpa以上，要求一旦地震发生时，支承面能迅即滑移，这就对支承面所用润滑材料提出了很高的要求，不仅要求具有低的摩擦系数，而且要求在支承面上的润滑材料在长期超高静载荷的作用下不被挤出或失效，常规润滑材料显然难