




版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、 第三章 不饱和碳氢化合物Unsaturated Hydrocarbons第三章重点内容一、不饱和烃的分类和结构二、不饱和烃的结构和性质关系三、不饱和碳氢化合物的命名四、不饱和碳氢化合物的稳定性五、芳香性与Hckels规则六、分子轨道理论和共振理论简介一、不饱和烃分类和结构: 1.分类: 不饱和烃包括: (1) 烯 烃 (2) 炔 烃 (3) 二烯烃 (4) 芳香烃烯烃的通式:CnH2n炔烃的通式:CnH2n-2官能团乙烯 环己烯 乙炔 2.不饱和烯烃的结构(1)烯烃和炔烃的结构 1) 碳碳双键的组成2p2s1s基态 1s2p2s激发态2p1ssp2sp2 杂化态电子跃迁杂化图 sp2 杂化轨
2、道形成过程示意图图 一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。 图 sp2杂化的碳原子 三个sp2杂化轨道在同一平面上,其轨道间对称轴的夹角为120。在乙烯分子中,每个碳原子都是 sp2 杂化。 CH键的形成:sp2sp2 交盖 CC键的形成:sp2-1s 交盖 一个CC键和6个CH键共处同一平面。 图 乙烯的结构 在键中,电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。图 乙烯分子中的键 键和键比较键键“头碰头”重叠“肩并肩”重叠重叠大重叠小电子云圆柱形分布在碳原子之间,可旋转电子云分布在碳原子上下方,不可旋转受原子
3、核约束大受原子核约束小键能大(345.6) 键能小(264.4) 不易受外界影响易受外界影响结合牢固,化学惰性流动性强,易发生反应2 ) 碳碳三键的组成sp 杂化态sp2p1s激发态 1s2p2s基态 2p2s1s电子跃迁杂化图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图每个sp杂化轨道:50% 的 s 轨道的成分,50% 的 p 轨道的成分。sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。在乙炔分子中:C键的形成:spsp 交盖 CH键的形成:sp1s 交盖 三个键, 其对称轴处于同一直线上。图 sp 杂化轨道图 乙炔分子的结构 图 乙炔分子比例模型图 乙炔键的电子云分布碳杂化态 S轨道比例电负性键角C-H
4、键长 碳负离子稳定性(从上到下稳定性增强) C-H酸性 (pKa)sp3sp2sp25%33.3%50%2.452.753.29109.5O120 O 180 O 1.101.08 1.06 CH3CH2-CH2=CH-CHC-CH3CH2-H(49)CH2=CH-H(44)CHC-H(25)不同杂化态碳原子结构核性质关系3) 二烯烃的结构 -二烯烃的种类 3) 二烯烃的结构-丙二烯的结构0.131 nmsp2sp2sp118.4 两个键相互垂直图 丙二烯的结构示意图3) 二烯烃的结构-1,3丁二烯的结构(价键理论)4个 C 原子都是 sp2 杂化,CC键: sp2sp2 交盖,CH键: sp
5、21s 交盖,所有的原子共平面。键角:120。 图 1,3丁二烯的结构示意图图 1,3丁二烯 的键C1C2键C3C4键2p2p 交盖C2C3: 2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个C原子上。电子的离域降低了体系 的能量。共轭作用使键长平均化,体系能量降低十个原子在一个平面上conjugated isolated cumulated dienes 能量降低:254.5-226.5=28kJ/mol Stability of dienes氢化热的比较 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道,通过线性组合形成四个分子轨道:分子轨道理论(Molecular Orbitals Theory
6、)的解释 电子离域与共轭体系 (补充)(1)-共轭 (2)p , - 共轭体系(3)超共轭 共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大键。共轭体系的结构特征是:参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的平面;相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠,发生键的离域。电子离域共轭体系中,成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系,其电子是离域的。 共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。离域能由于共轭体系中键的离域而导
7、致分子更稳定的能量。离域能越大,体系越稳定。 例如,1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol,就是1,3-戊二烯分子中的离域能。(1) -共轭 共轭体系的表示方法及其特点: 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向; 共轭碳链产生极性交替现象,并伴随着键长平均化; 共轭效应不随碳链增长而减弱。 (2) p , - 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道,这个p 轨道与 从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。如: 能形成 p , - 还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基(3) 超共轭 比较下列氢化热数据: 可见:双键上有取代基的烯
8、烃比无取代基的烯烃的氢化热小,即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why? 超共轭效应所致。 通常用下列方法表示离域(即超共轭作用): 对于C+的稳定性,也可用超共轭效应解释: 即:C上电子云可部分离域到p空轨道上,结果使正电荷得到分散。 与C+相连的H越多,C+越稳定: C+稳定性:321CH3+ 同理,自由基的稳定性:3 21CH3 在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是: , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭 , p - 超共轭6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面,彼此相互平行,两侧进行侧面交盖,形成闭合的轨道.图 苯分子的轨道结构图 苯的闭合的轨道4)苯环的结构价键理
9、论4)苯环的结构价键理论 共轭作用使键长完全平均化。所有的C-C键长为0.140nm,所有的C-H键长为0.108nm。体系能量降低。 Stability of Benzene体系能量降低 (151kJ/mol) 分子轨道理论 六个p轨道可线性组合成6个分子轨道(己三烯) 苯的分子轨道不饱和烃都含有键。烯烃分子中轨道处于双键的上方和下方,电子是裸露的,易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂 (electrophiles):缺电子的试剂: X2,H2O,HX等亲电加成反应:不饱和烃受亲电试剂进攻后,键断裂,试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上生成两个键。图 裸露的 电子云 键 二、不饱和烃的结构和性质
10、关系反应部位:炔氢的反应氢的反应(亲电)加成反应氧化反应烯烃和炔烃的化学性质 (1) 加氢(H2/催化剂) (2) 亲电加成( X2,H2O,HX) (3) 氧化反应(KMnO4,O3 ,K2Cr2O7) (4) 聚合反应(聚乙烯,聚氯乙烯) (5) -氢原子的反应 (X2/光) (6) 炔烃的活泼氢反应(NaNH2,AgNO3) 详见 乙烯的化学性质-亲电加成反应烯烃的化学性质氧化反应苯的主要化学性质三、不饱和碳氢化合物的命名Nomenclature of Unsatuated Hydrocarbons1、单烯烃的命名 (1)母体含有双键的最长碳链(2)编号给双键以尽可能小的编号1、单烯烃的
11、命名 (2)编号环双键的1位可以省略1、单烯烃的命名 (3)构型异构体使用“Z”,“E”表示 E-1-氯2-溴丙烯E-2-Bromo-1-Chloro-propeneZ-1-氯2-溴丙烯Z-2-Bromo-1-chloro-propene Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。2、多烯烃的命名 母体含有尽可能多双键的最长碳链课堂练习 (7R,3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯(7R,3Z)-4-methyl-3,7-dichloro-3-Octene三、 Nomenclature of Unsatuated Hydrocarbons3、炔烃的命名(1)母体含有叁键的最长碳链(2)编号给叁键
12、以尽可能小的编号4、多烯多炔的命名 “某几烯几炔”,英文词尾为“enyne”双键和叁键的数目使用“di”、“tri”等表示。 烯烃、炔烃的异构体(小结) 碳链异构、位置异构、官能团异构、几何异构5、芳香烃的命名芳烃芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义: 过去:天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在:环流效应、Hckel 4n+2规则、以及特殊的化学性质。 芳香性易进行离子型取代反应,不易加成、氧化,并具有特殊的稳定性。 芳香族化合物具有芳香性(3点)的一大类有机化合物。芳烃按其结构分为三类: 一元取代只有一个结构式,二、三、四元取代各有三个异构体。
13、命名时,一般以芳环为母体,也可以芳环为取代基 。MethylbenzeneEthylbenzeneIsopropylbenzene1,2-Dimethylbenzeneo-xylene1,3-Dimethylbenzenem-xylene1,4-DimethylbenzeneP-xylene1,2,3-trimethylbenzene1,2,3,4-tetramethylbenzeneVinyl-benzene1,4-Divinyl-benzeneChloromethyl-benzenePhenyl-methanol5、苯环衍生物的命名 侧链很长或很复杂时,以苯作取代基,要提醒同学们的是英文名
14、中苯为benzene,但苯基为phenyl,而benzyl代表的却是苯甲基(常称为苄基,C6H5CH2-)。 三、 Nomenclature of Unsatuated Hydrocarbons5、苯环衍生物的命名苯环含有官能团部分的命名请与第四章的官能团化合物命名结合起来自学 不饱和烃基的名称一览表英文名称中文名称结构Ethenyl乙烯基CH2=CH-ethynyl乙炔基CHC-2-propenyl (allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CHCCH2-propynyl丙炔基CH3CHC-phenyl苯基C6H5-benzy
15、l苯甲基(苄基)C6H5CH2-阅读材料: 富勒烯(Fullerene ) 富勒烯(fullerene)亦称为足球烯,是由C60、C70、C50等一类化合物的总称。C60的结构特点: 60个碳原子以20个六元环及12个五元环连接成似足球的空心对称分子; C-C之间以sp2杂化轨道相结合,在球形的表面有一层离域的电子云。 富勒烯的出现,为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域,意义重大C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。 富勒烯(资料)四、不饱和碳氢化合物的稳定性Stab
16、ility of Unsaturated Hydrocarbons化合物的稳定性 越稳定,越不容易发生化学反应;反过来,反应中越容易形成。 不稳定,表示化合物处在高能量状态,容易发生化学变化。燃烧热(Hc ) 燃烧热越高,化合物越不稳定HC 生成热( Hf ) 生成热越高,化合物越稳定 氢化热( Hh ) 双键 + nH2 饱和烃 判断双键的稳定性 氢化热越高,化合物越不稳定四、不饱和碳氢化合物的稳定性Stability of Unsaturated Hydrocarbons取代烯烃的稳定性如单取代末端双键的稳定性(Hh均为-126.8 kJmol-1)弱于双取代末端双键(Hh约为-119 k
17、Jmol-1)、三取代双键和四取代双键 。四、不饱和碳氢化合物的稳定性Stability of Unsaturated HydrocarbonsClass of dienes四、不饱和碳氢化合物的稳定性Stability of Unsaturated Hydrocarbons The difference between the heats reflects the differnce in stability between the nonconjugated and conjugated dienesconjugated isolated cumulated dienes Stabilit
18、y of dienes四、不饱和碳氢化合物的稳定性Stability of Unsaturated HydrocarbonsAn unusually large resonance energy (151kJ/mol) 四、不饱和碳氢化合物的稳定性Stability of Unsaturated Hydrocarbons Stability of BenzeneBenzene - particularly stable because of the resonance energyBut cyclobutadiene and cyclooctatetraene contains cyclic
19、two or four pi-bond, they are not stable. 五、芳香性与Hckels规则Aromaticity and Hckels Rule五、芳香性与Hckels规则Aromaticity and Hckels RuleIn 1938, a German chemist Erich Hckel recognized the difference between them and generalized this observation into Hckels Rule-any plannar, cyclic, conjugated system containing
20、 (4n+2) p electrons (n=1, 2, 3, .) experiences unusual aromatic stabilizationIt is also called 4n + 2 rule五、芳香性与Hckels规则Aromaticity and Hckels Rule芳香化合物的结构特点:1、有一个环状的共轭体系,共轭体系中的原子均在同一个平面内2、环平面上下两侧存在由p轨道电子相互重叠而形成的环状离域p 电子云(大p 键)3、组成大p 键的p 轨道电子数必须符合Huckels Rule: a. 有4n + 2个p电子的环烯烃具有芳香性 b. 有4n 个p电子的环烯烃
21、具有反芳香性或非芳香性五、芳香性与Hckels规则Aromaticity and Hckels Rule环烯烃p电子数稳定性是否具芳香性4开链烯烃芳香性4 + 4接近开链烯烃非芳香性4 + 2开链烯烃芳香性4 + 2开链烯烃芳香性Questions1、Why is a conjugated diene more stable than an isolated diene?2、Why is benzene a particularly stable compound?3、Why is cyclobutadiene and cyclooctatetraene not stable? Explana
22、tion 1 价键理论 Single bond between C-C formed by sp2-sp2 overlap, the length of the bond is shorter, therefore the bond is stronger.CH3CH3 Csp3-Csp3 154 pmCH2=CHCH3 Csp2-Csp3 150 pmCH2=CHCH=CH2 Csp2-Csp2 146 pmC6H6 Csp2-Csp2 139 pmStructure of Dienes1. All the carbon are sp2 hybridized (ring plane)2. T
23、he p orbital on each carbon can overlap with two adjacent p orbitals.3. Particularly stable Structure of BenzeneQuestions1、Why is a conjugated diene more stable than an isolated diene?2、Why is benzene a particularly stable compound?3、Why is cyclobutadiene and cyclooctatetraene not stable? ?Introduct
24、ion of Molecular TheoryOrbitals are conserved - the number of atomic orbitals combined must equal the number of molecular orbitals formedExpanation 2 分子轨道理论Introduction of Molecular TheoryThe 1s atomic orbitals can combine in one of two waysIntroduction of Molecular Theory The 1s atomic orbitals com
25、bine in a way that enhance each other, similar to two light waves or two sound waves that reinforce each other. It is a sigma bonding molecular orbital 键(成键轨道) The 1s atomic orbitals can also combine in a way that cancel each other, producing a node between the nuclei. It is a sigma antibonding mole
26、cular orbital * 键 (反键轨道)Introduction of Molecular TheoryThere are two electrons in the bonding molecular orbital, but the antibonding molecular orbital contains no electronIntroduction of Molecular TheorySimilar as p-orbital combines to bond and *bondIntroduction of Molecular TheorySide-to-side over
27、lapping of in-phase p orbitals produces a bonding p- molecular orbital 键 Side-to-side overlapping of out-of-phase p orbitals producing an antibonding p- molecular orbital * 键 Introduction of Molecular Theory苯分子轨道能级图6个电子分布在成键的分子轨道上分子轨道理论阐述苯的结构Molecular Orbital theory- in benzeneExpanation 2 分子轨道理论Mol
28、ecular Orbital theory - in cyclooctatetraene环辛四烯具有两个在非键轨道的单电子,相当于双自由基,应具有反芳香性,但实际上不是平面分子分子内单双键交替,属于非芳香分子Expanation 2 分子轨道理论Other member rings五、芳香性与Hckels规则Aromaticity and Hckels Rule Expanation 2 分子轨道理论Other aromatic molecules or ionsExpanation 2 分子轨道理论五、芳香性与Hckels规则Aromaticity and Hckels Rule请思考:1、
29、为什么10-轮烯没有芳香性? 而1,6-桥连10-轮烯具有芳香性?2、14-轮烯,18-轮烯,22-轮烯又如何?轮烯 Annulene轮烯单环共轭多烯,一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。前线分子轨道:HOMO和LUMO轨道(福井谦一)反键轨道* 成键轨道 HOMOthe highest ocuppied molecular orbitalLUMOthe lowest unocuppied molecular orbital Let us look at the p orbital of 1,3-butandiene六、共振理论(Resonance theory)共振论的基本概念: 鲍林(L
30、.Pauling)于20世纪30年代提出的。不能用经典结构式圆满表示的分子,其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。极限结构之间的共振 (共同组成共振杂化体)共振符号:共振与电子离域Resonance and Electron Delocalization 上述非经典结构式较好地表示了电子的离域,但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用共振结构(共振极限结构)来表示。p-electrons in conjugated dienes and benzene are delocalized定域电子:被限制在两个原子核区域内运动的电子离域电子:不局限于两个原子核区域内
31、运动的电子这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用A compound with delocalized electrons is said to have resonance(共振)The approximate structure using localized electrons is called a resonance contributor, a resonance structure, or a contributing resonance structure(共振结构或共振极限式)The actual structure, drawn using delocalized elet
32、rons, is called a resonance hybrid(共振杂化体)3、How to drow resonance contributorsRules for Drawing Resonance Contributors(1)Only electrons move. The nuclei of the atoms never move(碳骨架不变)(2)The only electrons that can move are electrons and nonbonding electrons(键不变)(3)The total number of electrons in the
33、 molecule does not change, neither do the numbers of paired and unpaired electronsIn order to draw contributors, the electrons in one resonance contributor are moved to generate the next contributor.(a thinking way)4、The electrons can be moved in one of the following ways(1) Move electrons toward a positive charge(2) Move electrons toward a bond(3) Move a nonbonding pair of electrons toward a bond(4) Move a single nonbonding electron toward a bond5. 书写共振(极限)结构式的规则 (1)共振式中原子的排列完全相同,不同的仅是电子排列。 电子或未共用电子对移动。弯箭头表示电子的转移。 (2)共振式中成对电子数或未成对电子数应相等(3)中性分子可表示为电荷分离式,
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 企业培训视频课件下载
- Photoshop平面设计基础 课件 任务2.4 制作风景图片
- 办理出国考察代办手续服务合同
- 药用辅料运输方案
- 城堡修缮方案
- 财务尽职调查与风险评估综合服务协议
- 东南亚家居品牌国内加盟授权协议
- 娱乐场所安保人员招聘合同样本
- 市政规划应急方案
- 党课知识教学课件
- 反邪教宣讲课件
- 2025年全国统一高考英语Ⅰ卷(含答案)
- 1 感受生活中的法律 课件-道德与法治六年级上册统编版
- 股份代持及员工持股计划协议书范本
- 中医集市活动方案
- 2025年江苏省南京市中考历史试卷(含解析)
- 肿瘤随访登记培训
- 劳动仲裁内部培训
- 高效沉淀池技术规程 T-CECA 20040-2024知识培训
- 肿瘤登记培训课件
- 2025年重庆市高考物理试卷(含答案解析)
评论
0/150
提交评论