物理化学教学课件：第1章 物质的pVT关系和热性质1

1、第一章 物质的pVT关系和热性质pVT Relations and Thermal Properties of substances1-1 引 言Introduction热力学研究的对象：由大量粒子组成的物体，又称为宏观体系。只含有几个或者几十个分子的体系或者尺度达到星系大小的体系都不是经典热力学研究的对象。物理化学中，除量子化学部分是研究少量分子构成的微观体系，其他部分的研究对象都是宏观体系。热力学和力学研究的对象不同，关心的性质也不同。热力学关心的是温度、熵等热学性质，而力学则关心速度、角动量等力学性质。1. 物质的状态 (State of Substances) 三种主要的聚集状态： 气

2、体(gas)、液体(liquid)和固体(solid) 气体和液体流体(fluid) 液体和固体凝聚态(condensed state)液晶(liquid cristal)由棒状或扁盘状分子构成的物质可能处于的一种特殊的状态。有流动性，但分子有明显的取向，具有能产生光的双折射等晶体的特性，是介于液体和固体之间的状态。 等离子体(plasma)由大量离子和电子组成，是物质聚集的第四种状态，占整个宇宙的99%.常见等离子体形态包括 人造等离子体地球上的等离子体太空和天体物理中的等离子体荧光灯，霓虹灯灯管中的电离气体 核聚变实验中的高温电离气体 电焊时产生的高温电弧，电弧灯中的电弧 火箭喷出的气体

3、等离子显示器和电视 太空飞船 重返地球时在飞船的热屏蔽层 前端产生的等离子体 在生产集成电路用来蚀刻电介质层的等离子体 等离子球 圣艾尔摩之火 火焰（上部的高温部分） 闪电 球状闪电 大气层中的电离层 极光 中高层大气闪电 太阳和其他恒星（其中等离子体由于热核聚变供给能量产生） 太阳风 行星际物质（存在于行星之间） 星际物质（存在于恒星之间） 星系际物质（存在于星系之间） 木卫一与木星之间的流量管 吸积盘 星际星云 物质聚集的其它状态玻色-爱因斯坦凝聚体(Bose-Einstein Condensate)系统中的所有粒子都处于相同的运动状态。1924年就已经由玻色和爱因斯坦做出预言，但直到19

4、95年，科学家采用激光冷却等技术才首次得到了处于玻色-爱因斯坦凝聚态的铷原子蒸气（2001年诺贝尔物理奖），体系中所有的铷原子都具有相同的动能。中子态中子星超固态白矮星2.分子的运动(Motions of Molecules) 物理化学研究的物质由分子构成的。 一方面分子处于永不休止的热运动之中，主要是分子的平动、转动和振动，无序的起因； 另一方面，分子间存在着色散力、偶极力和诱导力，有时还可能有氢键或电荷转移，电子云之间还存在着斥力，使分子趋向于有序排列。不同条件下，这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。3.两类最基本的宏观平衡性质(Macroscopic

5、 Properties of the Substances in Equilibrium) pVT 关系，即一定数量物质的压力、体积和温度间的依赖关系。 热性质，主要是热容、相变热、生成热、燃烧热等；熵也是一个重要的热性质。它们是在宏观层次应用热力学理论研究平衡规律时，必须结合或输入的物质特性。4.获得物质特性有三种方法(Obtaining Macroscopic Equilibrium Properties)(1) 直接实验测定 pVT关系测定，量热实验；光谱法测定分子的离解热等。(2) 经验半经验方法 构作具有一定理论基础又经过合理简化的半经验模型，或是有一定物理意义的经验模型。(3) 理

6、论方法 需要应用统计力学和量子力学，属于更深入的层次，即从微观到宏观层次以及微观层次的工作。1-2 系统的状态和状态函数State and State Function1.系统和环境(system and surroundings)系统所研究的对象(物质和空间)环境系统以外的物质和空间 系统所研究的对象(物质和空间) 环境系统以外的物质和空间(1)封闭系统有能量得失 Closed 无物质进出(2)敞开系统有能量得失 Open 有物质进出(3)孤立系统无能量得失 Isolated 无物质进出相(phase)指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。1.系统和环境(system and

7、surroundings)用经典力学或量子力学可以描写系统的状态：指明所有分子运动的位置和动量，或者指明体系的波函数。它包含了所有分子运动的细节。太复杂不需要实验发现：当系统包含大量分子时，系统存在某种特殊状态，即平衡态在此状态下，不必知道分子运动的细节，体系的宏观性质亦可确定。真好！平衡态只有在含有大量分子的系统中才可能出现，热力学研究的对象不能是只含少量分子的系统！2.状态和状态函数(state and state function)平衡态(equilibrium state)：在没有外部影响的条件下，系统的所有宏观性质不随时间变化的状态。用热力学第一定律定义了“热”是什么后，就可以指明这

8、个“外部影响”就是宏观上的功、热量和物质传递。没有外部影响并不排斥与外界达到动态平衡，比如系统处于恒温槽中。 不是平衡态的状态称为非平衡态。如非特别指明，状态即指平衡态撤去热源后，等到温度均匀，达到平衡态低温热源 高温热源虽然不随时间变化，但有宏观上的热量交换，不是平衡态体系处于平衡态必须满足的条件(1) 热平衡 (2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡在孤立系统中，任何实际过程都是从不平衡状态趋向于平衡状态孤立系统自发趋向平衡态，并且达到平衡态后没有外界干扰不会离开，这是热力学的基本假定之一。用热力学第二定律可以证明：绝热壁温度T都是绝热壁温度T1温度T2都达到热平衡无内约束有内约束

9、都达到力平衡刚性壁p刚性壁p1p2无内约束有内约束状态函数(state function)由状态(平衡态)单值 决定的性质，统称为状态函数基本特征：状态一定,状态函数也一定；如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态,与所经历的具体过程无关。例如：p , V , T 都是状态函数。 本课程中只有热 Q 和功W 是过程变量。状态函数X 发生无限小变化是全微分 dX如能证明某个无限小变化是全微分，则它必定对应一个状态函数的变化。异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。例：状态函数X 发生无限小变化是全微分 dX如果经历任意循环过程，某无限小变化的积分等于零，那么这个无限小变化必定是

10、全微分。异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。例：有许多物理量与热力学中的状态函数类似，比如地面上物体的重力势能就由物体的位置决定，其微分也是全微分，其变化值只取决于初末位置。宏观体系的重力势能由所有分子的位置决定。热力学中的状态函数的特别之处在于：它由平衡态决定，取决于体系的整体性质，不必了解个别分子的运动状态。状态函数只依赖少数几个变量。3.四个基本的可以直接观察或测量的状态函数(four basic observable or measurable state functions) 压力 p 作用于单位面积上的法向力。 单位：Pa 体积 V 物质所占据空间的大小。单位：m3 温度 T

11、物质冷热程度的度量。单位：K 热力学第 零定律(the zeroth law of thermodynamics)：当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统彼此也达到热平衡宏观体系存在温度。 物质的量 n 物质中指定的基本单元的数目除以阿伏加德罗常数。单位：mol在使用物质的量时，基本单元必须指明。物理量的构成及运算规则：1在表示物理量定量关系的代数方程中，只允许量纲相同的，可以相互比较的同一类物理量或量的项用加、减号或相等号相联结。2lnX 和 中的X 为无量纲的纯数。3应该用纯数来作图或列表，故各物理量须除以相应的单位，以便化为纯数。 4.强度性质和广延性质(intensive

12、and extensive properties)强度性质与系统物质的数量无关，表现系统“质”的特征。如：温度，压力，密度，粘度等。广延性质与系统所含物质的数量成正比，表现系统“量”的特征。如：体积，重量，热力学能(33页)等。 对于均匀的平衡体系，所有性质可以分为强度性质和广延性质。 摩尔性质(molar properties)广延性质除以物质的量,符号为相应的物理量加下标“ m”。摩尔性质是强度性质。5.状态方程（EOS, equation of state）只需要少数几个状态函数就可以确定平衡态，这些状态函数可以分为以下五类： 1 几何变量(geometric)：体积，表面积等 2 力学

13、变量(mechanical)：压强，表面张力等 3 电磁变量(electromagnetic)：电场强度等 4 化学变量(chemical)：各组分的数量 5 热力学特有的变量：温度，熵等本学期涉及的变量为：压强、体积、温度、物质的量以及内能、熵等性质，到底需要几个独立的状态函数才能确定一个平衡态呢？热力学基本假设孤立系统自发趋向平衡态，而孤立系统的能量、体积和物质量是固定的。推论状态函数公理：对于一个均相体系，为了确定平衡态，除系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。如果系统不含内约束，只要确定了体系的能量、体积和每一种物质的量，就可唯一确定体系的状态。广义的状态方程例：在一个封闭体系中，液体水和蒸气共存，液体水是一相，水蒸汽是一相，利用状态函数公理，确定液体水的状态需要知道其温度、体积和数量，同样确定水蒸汽的状态也需要知道蒸汽的温度、体积和数量，一共需要六个独立变量。由于液体水和水蒸汽处于相平衡，这六个变量不是独立的，利用第三章第5节的相律可将多余的独立变量去掉，确定体系状态所需独立变量仅需要三个：温度、总体积和总水量。对纯物质系统，有：状态方程联系各状态函数的数学方程，但习惯上只将联系 p、V、T、n 的方程称为状态方程非平衡态(non-equilibrium state)的描述：当体系处于非平衡态时，体系内部出现各种不均匀性