光电化学课件-电化学研究方法第3讲-电化学体系的传质

1、Butler-Volmer方程的两种形式0 +血令Ri = nFAk?ds c exp（l-ards）F（E-E?ds）RT-Cq expardsF（E-E?ds）RT式中各动力学参教都是决速步骤的类比法在建立科学理论方面的应用Van ct Hoff于 1884 年由 A 1 .上人士上立八p rInk = A-B- 丸重买验事买总结得出：TArrhenius 于 1889将其改写为：严1RT化学反应的平衡常教与反应的热力学因 教之间的关糸KButler-Volmer 方程：i =1924-1930Erying的过滾态理沦1935严n善）Butler-Volmer方程的应用纯粹动力学控制的iE

2、关糸式i = nFAks exp(l-ards)F(E-E?ds)RT-expardsF(E-Erds)RT若存在传质的影响、表面吸附物的影响，前置、后置或者平行化 学反应的影响，可根据具体情况对BV方程做一定修改后，再拟合 卖验教据，求各动力学参教。i = nFAks S c, exp(l-ards)F(E-E?ds)RT-Cq expardsF(E E*ds)RT如(x,f) Q 02c(x,f)dt 1 dx2双电层效应，影响离子反应物 在界面区的浓度和反应的活化 Gibbs自由能C0 xz+C0 xz+-Ay/2/RTPlane,解猝黑体辐射肘，提出能量是量子化的概念Ein stein

3、,在Plane恩想的启发下，提出光子的能量也是量子 化的，成功地解猝了光电效应，光照射全属表面打出 的电子教与光的频率有关，而与光的强度无朗确关糸德布罗意光子的疫粒二像性T微观粒子的疫粒二像性， 丸促进量子力学的发畏觀啊恥4U：犬竽勒化学研克方法第3讲削化学体糸的传质和勒极过程的等赦亀路主讲人：陈艳霞中国科技丸学化学物理纟合肥微尺度物质科学国家卖验室原子分子部2014.10.23赳极反应的典型途径传质维持色 流通路;补充反 应物，移 去产物；反应肠传质速 率影响动力学色憑表面薄层内任何色憑过程必须包括、）、三个步骤内彖提要3.1漩相中的三种传质作用概述3.2穩态扩散控制下的Nernst型电极反

4、应稳态护散扩散层厚度，质量传适纟数，憑限扩散色 流，稳态扩散下的色流色势曲线3.3勒极过程的等败勒路反应物在溶液中的流量在削极上进行如下氧化还原反应，假设对O和R反应都是一级的,ObOs卜一厶一 0匕Os+neRsne RsRb卜X流量-丿i,指单住时间通过单住截面的i耘子的量mol- cm-2 s_1反 JSi速率=色表面处指向色表面的反应物流量Vc：二 k/cq (molnT) = -Jx(molLnr2)仁Va 二；(mol-m3) = j/moldE)仁i = ia+ic=nFA kacsR -kccso传质和勒何转移混塔控制的反应极化曲线VO + eR若反应为传质控制，或 者为传质与

5、动力学混合 控制，如何写出反应物 在表面的浓度以及浓度 变化的具体表达式，获 得反应色流与色势、浓 度各参数的具体表达式？ 同时含有色化学憑化和浓差憑化时，浓度作枝正 ocFr/、前提：合理控制体纟的传质行为，使其能从数学上进行精确描述勒化学势梯度溶液中离子的色化学势：瓦=凶 +RTlnCi +ZiF（|）是溶液的内色势 溶液中的离子除了可跟着溶液发生对流外，还可蛊电化学势梯度 的作用下发生定向移动，色化学势梯度产生的作用力为F = Lgradj! 1 mo1子的趣化学势NaNa： Avgerdero 帝数富子在勒化学势梯度作用下加速运动的同肘，受到一个与之相反的粘滯 阻力，该力丸小与富子的运

6、动速度成正比，很快二力达到平衡，富子保 持匀速运动O液相中的三种传质过程液相中的三种传质过程：对流、护散和亀迁移对流：物质(中性分子或需子)随着其周阖液体的流动而移动 t然对流：液体各部分之间由于温度差所引起 强制对流：外加机械搅拌、振-由于对流而引起通过单住截面 积的i物种的流量：mol m-2 s_1convection 9i UCj(l)X + Uy + Uz ) Cj Ci是溶液中i粒子的浓度勒化学势梯度作用下的流量削化学势梯度作用下的流量:瓦=+RTlnCi+ZjFQ |1 =|i + RTln 丫斗c；勒迁移电迁移：由于液相中存在电场而引起离子在电场的作用下发生定向移动的传质过程由

7、于电迁移传质过程而引起i离子的流量Jmigration,i 二 一grad 二 民仏=Ex+EyE为电场向量，o为该荷电粒子的淌度Uicall 50C” tox Q 研克削极反应肘，卖脸中常加入丸量支持削解质，禽子削迁移对传质的 影响可以忽略，只需考虑由于扩散导致需削耘子流入或流出削极的流量！_ 1 dnj _ A，_dTFick第一定律：扩散流量与浓度梯度之间的关糸扩散通量人是单住肘间内由扩散 通过单住横截面积A的物质的量Fick第一扩散定律 y. = _1）尹C、粒子通过单住截面的扩散流量正比于粒子在该截面处的浓度梯度 负号代表由化学势高（浓度高）的地方向浓度低的地方扩散其中比例糸教：Dj

8、是喘子的扩散糸教：m2 s 即单住浓度梯度肘 粒子通过单住截面的流量扩散糸教由什么决定？任何一个广度性质的通量都正比于其相对应强度性质的梯度1 dQ dV 匸例如： j =oc= EA dt dx扩散流量与浓度梯度之间的关糸粒子在溶液相的化学势卩=nJ + RTIn y-I ci J一旦建立浓度梯度，粒子将在扩散驱动力的作用下加速，扩散 的驱动力来自粒子在空间的化学势梯度djLi1 d(yc.)1 de.如果活度糸数dxyCj dxq dx 距离无关粒子在加速运动的同肘，受到周阖溶利分子的粘滯阻力F阻弋其中Vj是i粒子的扩散速度两种力的作用将很快达到平衡，此肘扩散驱动力等于粒子所受 到的粘滯阻

9、力，粒子将以Vi匀速扩散扩散流量与浓度梯度之间的关糸扩散通量：x 1 dn. 1 c. A-v.dtJ.二L 二11二 c.1 A dt A dt 1为了简化分析，我们在此只考虑在X方向的一维扩散传质dCjSdTE)i扩散糸教lmol的物质对应 的化学势梯度dq _ q Vj dx Dj叫二肮1此dx q dxDbT1 &对球形粒子：g = 6兀耳 r上T常蔦戏严Di_67rr|-r EisteimStokes 方程D与温度成正比，与粒子的半径成反比，与溶液的粘度成反比扩散糸教和爲子平均移动的佞移之间的关糸j 二(dx)?%1 2dt dxjg)T 皆dx2dt一定肘间内由 扩散导致的粒 子平

10、均住移2At扩散糸教和粒子平均移动的佞移之间的关糸一砂散传质过程中耘子i的流量：JET空弊N(x)N (x + dx)/2N (x + dx)1 dni _ 1 N/x)/2-Nj(x + dx)/2 Ji nr 入sq (x) = Nj (x)/Adx右边分子分母同肘乘以 冒i N(x) N (x + dx)j 二(dx)2 2dx 2dx 二(dx q(x)-q(x + dx)二(dxdq1 Adx-dt2dtdx2dt dxFick第二定律dcx.t) -J2 _ u-描述畅质的流量与肘间和住置间曲数关糸的微分方墾九心話dt dx粒子流入1界面的流量减去流出2界面的流量, 即dx内的流量

11、变化，除以dx得流量变化率de-(x, f)dxq(x + dx,t) = c. (x, t) +dc.(x,t)dxdx=屯（X +如）一qdxdci (x, /)dxMdxdx I dx处粒子浓度随时间的变化率等于该处的流童变化率，正此于 准度对x的二阶导数电极附近单住肘间内禁点浓度的变化与该点浓度梯度的二阶导 教以及该物质的扩散糸教成正比电极的形状影响Fick第二定律的表达形式一维扩散:%i(x)a2cf(x5t)_ L atax2类型变量V2例线性XA 2平板盘电7dx 2极矩形x,y,za2/ax2+a2/ay2+a2/az2立方电极球形方电球形d2 / dr2 +(2/r)d2 /

12、 dr极电极/嫁液界面附近反应杨传质过程和数学简化特点:Cathode0Anode扩散区色极/溶液界面的对 流速度较小荷色反应物色迁移速 率取决于溶液组成反应开始后，色极/ 溶液界面液相一定存 在反应物（和/物）的 扩散区静止溶液，短时内可忽略对流过程（或有对流，仅存在于溶液深部） 厶= UgF 0 DjVq Nernst-Plank 方程进一步加入支持色解质，反应物色迁移的贡献可以忽略 厶=DjVCj 传质过程仅含扩散过程液相中的三种传质过程小结迁移流童丿中二干ECV0 护散流童Jid=-Dycr 对流流量J. uc，负、正号分别对应正、负富子，Uj为i富子的淌度Fick第一定律，Q扩散糸数

13、，单住 浓度梯度肘的扩散流量cm2/s 无机富子105IO-6 cm2/s过程起因电迁移（Migration）（荷勅粒子）亀场样度护散（Diffusion）（存疫浓差（如反应谄耗或生成）的粒子）滾度榻废对流(Convection)令然对流重力样度/密度梯度/厦度梯度（所甫粒子）强制对流攪拌（人工）JI =干 qqV0 +uq内家提要3.1液相中的三种传质作用概述3.2稳态犷散控制下的Nernst型电极反应稳态护散扩散层厚度，质量传适纟数，憑限扩散色流，稳态扩散下的色流色势曲线3.3电极过程的等败电路削解过程中反应物的表面浓度随及应对间的变化对极限扩散的情形，浓度梯度与扩散层厚度随反应肘间而不断

14、增丸 对恒电流极化的情形，界面附近的浓度梯度不变，而扩散层厚度随 反应肘间不断增丸Nernst扩散层厚度Nernst#散爰模型cOC8COStagnant layer: diffusion only自M对流 V强制对流Linear (approx.) cs steady state proflle5 = 10-100 timDistance from electrode/不管电极溶液体糸是否外加强制对流，由于电极表面的粘滯阻力，电极 附近总有一薄层静止的溶液层，称为Nernst扩散层，蛊这薄层液膜内炀 质只能通过扩散到达电极表面/ n的厚度与液体的流速，削极的类型，溶液的粘度等因素有关。Ner

15、nst 扩散层模型假设扩散爰内炀质的浓度梯度呈线性。稳态下浓度梯度不再 随反应肘间而变化削化学界面的传质.11 5I C, 自M对流对流层自然对流通常在反应开始后形成；强制对流人为形成，无对流区 的表面层厚度与对流方式和强度有关.由于自然对流的 存在，可以建立稳态传质随着肘间的推移，扩散区延伸.此阶段为非稳态扩散.若没有对流补充，随着反应肘间的延长，扩散层会如何变化？勒化学界面的三种尺度Compact layer Diffusion kyer(紧翕属)1 Diffuse layer (分散层)bulk solid分散属厚度：(Debye length)_ I gkT D = V NaI由嫁液中

16、寓子强度， 界面持劎状况及浜度 决定护散属反应开始后存应,与与反应色流、 反应物浓度、反 应时间有关、对 流速度等有关存在传质影响的Butler-Volmer方程0 +R(l-oc)F(E-E)ocFCq exp当反应物传质速率不足以补充色憑反应请耗的量时，coscob，产生浓i = nFAk0 Cr expRT差憑化，此时色憑反应处于混合控刪或传质控刪的状态。此情形通 帝发生在高超色势时或长时间反应后。i = tFDxf deox dxg(x,f) d Q2C/(x,f) dx2dt对一些简单反应，联立上述三个方程，可 对勒极/溶液界面的反应体糸的进行精确的 求解。如何求q(x,f)如(x，

17、f)是关键。7 dx勒极蔻面处的杨质扩散流量与反应速率的关糸0 + ne T R对反应物与产物计量纟数相等的反应， 反应物流入色憑表面的速度(扩散进入) 刚好与产物的流出(扩散离开)速度相等：x=0对任何色憑反应，反应速率就是反应 物流入色憑表面的速率或产物流出色 憑表面的速率：y = -D0Xdx电极反应遠率正此于电极表面处反应肠的浓度梯度以及反应肠的 护散属浓度分布q(x, f)T护散流量4(X)T反应电流勒极附近物质扩散的分类屯(x j Z,/) = Dj. V2q (x,”Z,/)二阶偏微分方程稳态护散桶圖憂齐次二阶常微分方程电极表面护散流量恰好等于电极反应苗耗的量，浓度 分布不再随时

18、间而变，护散属的厚度不随反应时间而 变化，通常为反应后期的幘形WdVc=odt 11非稳态护散为补奎电极反应请耗j的量，浓度梯度加大浓度分布是 时间的因虬通审为反应初期的情形拋肠缆型dt二阶偏微分方程削解过程中反应物的表面浓度随及应对间的变化当反应进行一断肘间，因t然对流导致反应物向表面方向的传质速 率刚好等于扩散层内反应物向表面扩散的速率肘，建立稳态扩散。 此肘，界面区的反应物浓度分布，浓度梯度、反应电流等不再随反 应肘间而变化稳态扩散下的反应色流与反应杨浓度分布的求解稳态扩散下界面区反应炀浓度分布、反应削流等不再随反应肘间而变化弘g) = d珈_dt1 dx2如鱼=常数=dxb _ ps4

19、= - D. 1 J = - mi (cf cf)扩散系数D质量传递系数m.= cm/s1扩散层厚度/Jc= nFJ=-nFmocbo-cso-特殊的赳解池稳态扩散下的Nernst型色极反应O + neosRbmRtRSLrs . r厶c osRbRS0+e 士一 Rska卍是一 0+eRS mR Rb0s mR ob0当表面浓度为CS肘，mo=j = jc = nFJo= -nFmQ(c -c)j = Ja = -nFJa = nFmRcbR -csR)当传荷速率足够快(例如反应本身的动力学非帝快或蛊壽起削势 下)，及应畅一到达电极表面和菠完全请耗O即表面浓度CS = O,及 应电流越于极限

20、值，称场极限护散，它旻稳态护散的一种特例：Jc,L = -nFmocob Ja.L = nFmRc ID cs=cb(l-J-)Jl ja9厶丄和JcJaX.分别为氧化反应和还廉反应的净勒流密度RT csE = E- ln nF cNernst型色极反应的半波色流与半波色势口情形1初始时,0和R同时以嫁解状搖存农E = E。空W皿+史加U 汕 mR nF （丿讥力J = mRnF（4 一4）= 一 叫海曲-c；）Jc,l = nFmocobjaL=nFmRcNernst型电极反应在稳态扩散条件下电流与电势的关糸传质为速控步骤肘，传荷步骤作为准平衡态处理，Nernst公式成立c：=c：Q-丄)丿

21、l,cE=Eeq=E半汰物浇：正、逆向极限护散电 流之和的一半；_ Jl,a + Jl,c71/2 = ZCR =灵(1)Nernst型电极反应在稳态扩散条件下电流与电势的关糸Jc,l = nFmocojaL=nFmRc口幘形1初始时,0和R同时以嫁解状态存京J = F（Cr-C0 = - mnF（c0 -昭）当j=0,氧化态、还原态物种的奔面浓度与体相浓度一致厶.A-z(由于削荷转移动力学很快,偏禽平 衡的削势主要由浓差超.削势引起的竺 ln（7-7；z）_ln（-7；z） （八力（八）.Nernst型 色极反应 的半波色流与半波色势 口惜形1初始肘，0和R同时存堆.m上上c；Nernst型

22、电极反应在稳态扩散条件下电流与电势的关糸0 + R e=e。斗W牛 nF c口情形2. R初始不存应0i = nFAm0-cl) i = -nFAmR(cbR-cs. 4=0 j fE = E、2=E-ln + ln(_l) = E1/2 +nr mR nr jI)H 一RT,j八ln4-l)nFJ由斜率判断反应转 移的勒荷数，由我 距得到半减电住靳nE一-由于体相中R不存在，刚开始反 阳极应肘，不能建立一个平衡电势内彖提要3.1淒相中的三种传质作用概述3.2纯护散控制下的电极尻应动力学稳态护散扩散层厚度，质量传适糸教，极限扩散电流，稳态扩散下的电流电势曲线3.3削憑过程的等赦电路Nernst

23、型电极反应在稳态扩散条件下电流与电势的关糸0 + ne T R晴形3R不嫁RT % J 、_口 RT c J 、 + zrlnco（1 -）= E +ln （1） nFJl,cnFJL,CRTj严 E_Eeq= ln（l-丄） q nF j因为反应动力学彳氏快, 由浓差越电势引起可以认为起趣势全部RTnF I h,在超电势很低肘, 传质阻抗可近侬 n了等效为一电阻KmtJ传持控制下的界面等效勒路R戊He传荷电阻两端的电压正 是通过改变双电层的荷 电状态而建立的，双层 充电和电极反应平行进 行，因此Cd与间为并联。电极平衡肘，电极/溶液界 面规则地排布着带相反 符号的电荷，可以等效为 一个双电层

24、电家，Cd.外 加电压肘，流过的电流一 部分让双电层电量变化由于电荷转移过程存在阻力，流过法 拉第电流肘引起超电势，该电流电 势关糸类侬于电阻上的电流电势关 糸，因此电荷传递过程可以等效为一 个电阻，称为电化学反应电阻&t勒解过程中反应物的表面浓度随反应肘间的变化当极化电流流过电极/溶液界面时，发生电化学反应并导致反应物谄 耗及产物的积累，产生浓度梯度 在通剣初期，护散点很蒔，无浓誉极化，浓盖极化的出现是逐步的, 滯后于色流的，该勒势剣流的关糸类侬于含色彖的亀路两端的色 流-电压关糸滾差极化不可忽略时的界面等效劎路示意图卜g 1! !护散过程与电荷转移过程是两个连续进行的电极基本过程，两个过

25、程进行的速度是相同的，即在这两个等效电路元件上流过的电流都 是iF界面极化超电势由浓盖超电势与电荷转移超电势过程nRct与Zw之间为串联关糸护散过程的等效削路示意图2W x=0,待面电极凉液界面处把扩层分成无教个dx藩层。Ccdx： ir散层中毎薄层嫁液中的物质家量为了给问题一个完整的概念，将Rcdx:两个dx薄层嫁液之间的扩散阻力上述两个元件等效为一个半无限扩散阻抗嫁液削阻不可忽略时的界面等效劎路示意图工作电扱毛细管与工作 电极间的距离cd;申1比电极夕电毛细管;工卩通过电化学:池的电流Z电解液电阻njtLTLTLrLrLrLrLr人:电压降A(P X 可 4个基本的电极过程，双电点充 电，

26、电荷传盪，护散传质与富 子导电过程分别对应4个基本的 电路元件其中Cd，賂，Zw是电极电势、反应时间、反应电流的函数，在讨论这些参数时一定要注意是在什么条件下的等效电路无浓差极化时的界面等效勒路小幅度的暂态测量信号，AE10 mV 单向持续肘间短电极体糸的i较小 在应用等效电路测量肘，控制上述条件，谄除浓差极化的影响, 而测量电化学反应的动力学参教勒化学反应勒阻1 _ di F Rct叽nF 二 nF -1oci -pi =RT RT Rct电势阶更幅度 极小，反应肘 间极短，浓度 变化可忽略 丄 疋在平衡电势附近RT 1nF z0軌极/嫁液界面等败电路的简化处理采用小幅度电势阶更测量5xc,双电层充电结束，仅有法拉第反应与溶液电阻di F勒化学反应勒阻1di F nF - nF -11=ai Hpi =