X射线粉末衍射测定晶体结构方法和PowderX软件介绍 (2)

1、X射线粉末衍射测定晶体结构方法和PowderX 软件介绍 超导国家重点实验室2004年2月12日凝聚态物理前沿讲座1粉末衍射结构分析的科学意义2粉末衍射结构分析的科学意义（1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体(如南开大学每年合成新络合物100200种，仅有几种能长出单晶) 。（2）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因 , 很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能 。（3）新材料研究中最先得到的大多是多晶。用多晶粉末衍射数据测定出晶体结构 ,有助于研究结构和性能的关系。（4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验, 研究物质的相变。3国内外研究现状 用粉末衍射数据测

2、定晶体结构近年来是国际晶体学界研究的热点，因为：（1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展；（2）新的结构分析算法的发展；（3）计算机计算能力的发展。目前国际上已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞体积为25003、有200个原子参数的化合物晶体结构。但现在的粉末衍射结构分析面临很多挑战性的难题，远不是常规工作。现国内外还很少用超级计算平台解决粉末法测定晶体结构问题。 4国内外研究现状到 2001年的粉末法测定的晶体结构统计数字 (累计592)5国内外研究现状近年来代表性的粉末衍射结构分析软件程序名称 作者 算法EXPO2000:意大利A.Altomare等, 直接法Mont Car

3、loEndeavour：德国H. Putz等, 综合优化Rwp和系统势能DASH： 英国 WIF David，K. Shankland，SAESPOIR：法国 Armel LeBail， Mont Carlo SAEAGER：英国 Kenneth D.M.Harris， GAPSSP：美国P.W. Stephens， SAPowderSolve：英国 G.E. Engel等， SA6药氯丙嗪, 冬眠硫磷C10H13ClN2O3a=26.645, b=9.072, c=5.217, a=b=g=90, Space group=P212121 样品制备粉末衍射数据处理指标化结构模型结构精修研究目标

4、和内容7研究目标和内容（1）研究国际上现有的结构测定算法和软件的优缺点，建立起有自主知识产权的粉末衍射法晶体结构测定软件系统和发展新算法。争取经过几年时间的努力，赶上国际同行的水平并争取在某些方面有所创新。（2）面向粉末衍射结构分析的难点和瓶颈问题上，解决一些现有程序和方法解决不好或解决不了的问题：指标化、重叠峰强度分离与求解初始结构模型。8研究目标和内容（3）粉末法测定晶体结构的超级计算平台软件系统要力求算法先进、结果可靠、使用方便和界面友好。充分发挥超级计算平台的作用，争取能够使解决问题的规模和成功率比用PC机和工作站运算明显提高。 （4）考虑到工作的难度和探索性,准备分两个阶段实行。在第

5、一阶段（20032005年），首先解决从无到有的问题，建立起在超级计算机上运行的粉末结构分析的基本程序和计算平台；2006年以后几年继续发展完善本软件系统，使其达到更高水平。9研究方法和技术路线有所为，有所不为(1) 有成熟算法和免费共享源代码的，作适当改进后移植到超级计算机上。 (2) 现有算法可行，但没有源代码时，就独立开发相应的源代码。(3) 发展新创的结构解析算法及其源代码程序，是这项研究的关键和难点，主要的时间和精力要花在这一方面。(4) 综合坐标空间和衍射空间循环迭代法结构求解和结构精修方法。 要注意充分发挥超级计算机的并行功能，并确保各个模块之间的数据传输方便可靠。10粉末衍射图

6、研究方法和技术路线模块化衍射数据处理由晶体结构计算粉末衍射图衍射图指标化空间群分析峰形拟合提取衍射强度Patterson函数法直接法结构解析电子密度计算和寻峰坐标空间结构约束表示和变换坐标空间搜索模拟退火遗传算法化学结构信息结构模型Rietveld精修11粉末衍射实验方法12研究方法和技术路线数据处理（1）扣除Ka2（2）扣除背景（3）数据平滑（4）寻峰（5）校正系统误差 （6）指标化（7）峰形拟合（8）数据格式转换13研究方法和技术路线指标化 多晶粉末衍射图的指标化方法是寻找在实验误差范围内满足以下方程的解，从衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数 (a,b,c和a,b,g)，同时确定衍射峰的晶面

7、指标。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c*令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*b*, E=2b*c* F=2c*a*,有：常用的方法和计算程序是面指数尝试法(TREOR90)，晶带法(POWDER)和对分法(DICVOL91)。 指标化方程数学上是多解的, 所以人们常用品质因数 (Figure of Merit) 来表征指标化结果的可靠性。14研究方法和技术路线指标化尽管已有多种指标化计算程序，但指标化还是粉末衍射结构分析的瓶颈。近来又有一些新发展的指标化算法：全谱 Monte

8、 Carlo 和格点搜索方法，程序名MCMaille，作者Le Bail。每秒试验20000次，仍然需要很多小时计算。考虑系统消光影响的X-Cell，作者Marcus A. Neumann和利用SVD方法的指标化方法(Bruker商业软件)等 。我们准备在并行计算机上开发能够容忍少量杂相衍射线条的指标化程序；并改进现有的指标化算法并发展新的算法。近来我们提出用欧几里德算法进行高对称性晶系衍射图指标化，并成功地指标化了Le Bail等发起的国际循环赛中立方晶系晶胞参数为18.28的化合物衍射图。方法的优点是在有杂相存在时也能得出正确结果，受杂线影响很小。15研究方法和技术路线空间群分析根据晶体中

9、存在带心点阵和螺旋轴及滑移面导致的系统消光，可以在指标化后判定晶体的点阵类型和所属的X射线衍射群。结合某些物理性质的测量和衍射强度统计规律可以帮助确定空间群。具有旋光性的晶体不具有对称中心；具有压电性的晶体不具有对称中心（O-432点群除外）；具有热电性的晶体含有一个极性轴；具有倍频效应的晶体不具有对称中心（O-432，D6-622和D4-422点群除外）在很多情况下，低对称性空间群可以包括高对称性的空间群。空间群的确定一般不构成粉末结构分析的主要障碍。16研究方法和技术路线基本参数法峰形拟合提取衍射强度基本参数法是根据衍射仪的几何参数和光源特征参数通过卷积来精确计算衍射峰形的方法，可以得到如

10、同在“理想”衍射仪上的精确峰位，对准确提取衍射强度也很有好处。但现在使用该方法的大多是商业软件（BrukerTopas 和 BGMN），没有源代码。我们准备自己开发出基本参数法峰形拟合的源代码。17研究方法和技术路线由晶体结构计算粉末衍射图其中：Yik 反射k对净强度的贡献； s 标度因子，同一实验条件下为常数； mk多重性因子，由晶体对称性决定的整数； Pk 择优取向因子； Lk Lorentz 偏极化因子，是衍射角的函数； Fck 结构因子； f(x)峰形函数。 F(hkl) = gifi exp(2ihxi+kyi+lzi)T18研究方法和技术路线直接法直接法的基本原理 根据实验衍射强度

11、只能得到结构因子的模 -结构振幅，而不能得到结构因子的相角。但实验中可得到比未知结构参数多的衍射强度数据, 从而结构振幅和相角之间存在相互关联 。直接法是根据结构振幅与相角的相互关联, 推演出实验中无法测定的相角信息, 进而测定晶体结构的方法。直接法是公认最成功, 应用最广的晶体结构测定方法 。 由于直接法对人类认识原子水平上的微观世界的巨大贡献, 两位早期从事直接法研究的科学家H. Hauptman 和 J. Karle 获得诺贝尔化学奖 。19研究方法和技术路线直接法古典的直接法 基于 3 个基本的假设：(1) 电子密度在单胞总是正的。(2)单胞由分离的原子组成。(3)原子的位置是在整个单

12、胞内均匀分布的随机变量。衍射强度数据个数大大超过未知原子坐标参数，可以用概率论推导衍射的相角。归一化结构因子的模The tangent formula S1关系：U2H 2UH2-1三重相角关系：fH + fK+ f-H-K 020研究方法和技术路线直接法1.数据还原,计算归一化结构因子|EH|。选出|EH|较大的衍射。2.规定三个确定原点的衍射的相角, 并根据不等式关系，符号关系等得出(或根据随机方法产生)若干|EH|较大的衍射的相角 (起始套)。3.应用正切公式进行相角扩充推演。4. Fourier 变换计算E 图。5.在 E图中寻峰,找出可能的原子位置。并根据结构化学知识分析结果。 6.

13、利用全部结构振幅和相角数据计算电子密度函数,进行原子坐标修正。7.结构描述。21研究方法和技术路线电子密度计算散射函数可以看成是电子密度函数的Fourier 变换。根 据Fourier 变换理论，电子密度是散射函数（模和相角) 的逆变换：F(hkl) = fi exp(2ihxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)(xyz)=(1/V)F(hkl)exp(-2ihx+ky+lz)(xyz)=(1/V)|F(hkl)|Cos(2hx+ky+lz-(hkl)22研究方法和技术路线Patterson函数法Patterson函数计算: 知道振幅，不用相角信息就能计算。P(uvw)

14、= |F(hkl)|2cos2p(hu +kv+lw)Patterson 图物理意义: 在点(x,y,z)的电子密度与点（x+u,y+v,z+w）处的电子密度的卷积。Patterson 图特点：显示结构中所有的原子间矢量。 原子数N大时变得很复杂 ( N2个峰 )。峰高度与 Z2 成比例, 因此重原子间矢量容易发现。Patterson 图作用：通常用于重原子位置测定。 一旦重原子被定位，假设散射由重原子支配可以估算相角。根据估算相角计算电子密度图并寻峰可以进一步定位更轻的原子位置。23研究方法和技术路线模拟退火算法Kirkpatrick, S., et al. (1983). Science,

15、 220, 671-680.Deem, M. W. et al. (1989). Nature (London), 342, 260-262initialize x to x0 and T to T0loop -cooling loop-local search derive a neighbor, x of x DE:=E(x)-E(x) if DE 0 then x := x else derive random number r 0,1 if r e-DE/T then x := x end if end if end loop-local search exit when the go

16、al is researched of stopping condition satisfied. T:=C(T)end loop-Cooling 非数值并行算法（第一册）模拟退火算法康立山等，科学出版社，1994年24研究方法和技术路线模拟退火算法产生随机结构模型X0设定初始温度T0随机移动产生新模型 Xt评估新模型 Xt接受新解？更新存储调整温度终止搜索？结束YesYesNoNo每个原子照选定范围随机移动R=Siwi(yio-yic)2/Siwi(yio)21/2DR=Ri+1-RiIf DR rwhere r is a random number 0 r 1.25研究方法和技术路线遗传算

17、法Np个试验结构群体选出Nm对父代杂交产生2 Nm个后代杂交Np 2Nm个试验结构构成的中间代Pj代和它们的后代自然选择从中间代群体选出（NpNx）个最好试验结构变异从中间代试验结构群体产生Nx个变种Np个试验结构群体GA算法流程图表示粉末结构测定中从一代试验结构群体（Pj）到下一代（Pj1）的演化。非数值并行算法（第二册）遗传算法，刘勇等，科学出版社，1995年26研究方法和技术路线遗传算法遗传算法适应值计算：a. 指数型：F(r)Exp(-Sr)b. 双曲正切型： F(r)0.51-Tanh2p(2r-1)c.幂指数型：F(r)1 rn其中r(Rwp-Rmin)/DRDR=Rmax-Rmi

18、n F(r)函数的图示 (S=5, n=5)27研究方法和技术路线遗传算法dopamine deuteriobromide 分子片杂交操作示例：在父代中的蓝色Br原子结构信息发生交换，产生生存竞争的子代dopamine deuteriobromide 分子片变异操作示例： CH2-CH2 扭转角基因编码指定为新的随机值算法控制参数空间群体规模N、杂交率Pc、变异率Pm、代间隙G、比例窗W，选择策略R。28研究方法和技术路线遗传算法（1）遗传算法在粉末衍射结构分析中的应用还处于早期阶段，在杂交方式和适应值函数选择等方面还可能作改进从而进一步提高计算效率。（2）遗传算法也适用于在衍射空间解决相角问

19、题。 Rwp ng图空心圈： Rwp平均值实心圈： Rwp极小值29研究方法和技术路线Rietveld精修DBWS：Ray Young - r.Fullprof for UNIX and PC：GSAS for UNIX and PC：Bob Von Dreele - LHPM/Rietica for Win95/NTBGMN：Joerg Bergmann - PREMOS/REMOS：Akiji Yamamoto - Riet7/SR5 RIETAN-2000 (GPLd)Fujio Izumi - /Rietquan for Windows，Luca Lutterotti - Luca.S

20、imref：Harold Ritter - harald.ritteruni-tuebingen.de WinMprof for Windowslemans.fr/WinMProf/WinMProf.htmXND：XRS-82/DLS-76，Christian Baerlocher - 30研究方法和技术路线可行性（1）虽然粉末衍射晶体结构分析由于衍射峰重叠等原因造成一定困难，但是随着实验设备的改善，新的结构分析算法和计算机硬件环境的发展，近年来每年测定的结构有几十个，以后会更多。（2）衍射空间的信息结合正空间的信息可以大大提高结构测定的成功率。如利用许多化合物中键长、键角、价键、配位连接、刚

21、性集团的信息和原子间作用势能关系等信息，还可以和电子衍射、NMR和其它实验方法结合使用。31研究方法和技术路线可行性（3）我们采用的模拟退火算法是已经被证明适合解大规模组合优化问题和粉末衍射结构分析的有效算法，具有描述简单、使用灵活、运用广泛，运行效率高和较少受初始条件限制等优点，且特别适合并行计算。 遗传算法的特点是在搜索过程中不容易陷入局部最优，能以很大概率找到最优解。由于它固有的并行性，非常适用于大规模并行计算机。模拟退火算法结合遗传算法可以构成退火演化算法。32研究基础（1）实验条件 M18AHF型18kW全自动转靶衍射仪M18AHF型18kW全自动转靶衍射仪X射线发生器主要特性:最大

22、功率：18kW 管压：20-60kV管流：10-400mA 稳定性：0.02%焦点尺寸:0.5x10mm2扫描模式:2q/q联动扫描或q、2q单独扫描 半径:185mm2q扫描范围:-60-150.5位置重现性:0.001狭缝:固定和自动可变全自动校准高温附件:室温-1000C,各种气氛或真空超低温附件:12K-室温薄膜附件:可做双晶衍射.33研究基础（2） PowderX粉末衍射数据处理和结构分析程序(1). Windows平台下图形界面实用方便。(2). 有数据平滑，扣除背景，扣除 a2, 寻峰，指标化等多种功能。 (3). 可输入14种格式的衍射数据，可以用11 种不同格式保存原始和处理

23、后的数据。(4).有方便的连机帮助34研究基础（2） PowderX粉末衍射数据处理和结构分析程序(5). 精确 a2 扣除算法和适用于各种晶系和未知结构样品的衍射仪零点漂移校正算法。 (6). 可以自动生成 TREOR90 指标化文 件；程序中还集成 DHKL, LAZY 和 TREOR90 的功能。 (7).有方便的图形界面，能进行局部放大和打印高质量的衍射图。35研究基础（3）精确的Cu Ka2扣除算法石英衍射图 （原始图和Cu Ka2扣除后）以往扣除a2 方法，大多假定a2 和 a1 的线形相同，实际上a2和a1的线形并不相同，所以进行a2 扣除后，往往在衍射峰的高角度一侧出现强度振荡，甚至虚假峰